不饱和羧酸和取代羧酸.docx

第十六章不饱和羧酸和取代羧酸

§1.不饱和酸酸

α,β－不饱和羧酸的制法

⑴卤代酸去卤化氢α－卤代酸酯在碱性试剂存在下脱去卤化氢，生成α,β－不饱和羧酸酯。例如：

CH3 CH

CH(CH)

CCOCH

quinoline

3H

3

3

C(HC)HC

3

⑵芳香醛的缩合

29 2

Br

160~170OC 3

2 9 CCO2CH3

①Knoevenagel反响：芳醛在含少量的六氢吡啶的吡啶催化下，与丙二酸一起回流，直接得到α,β－不饱和羧酸。

C6H5CHO+CH2(CO2H)2

②Perkin反响：

piperidine,pyridine110OC,1h

C6H5HC CHCO2H +CO2+H2O

O O CHCO

-Na+

C6H5CH=O+H3C COC CH3 3 2

CHHC CHCOH

α,β－不饱和羧酸的反响

①1，4-加成

180OC,5h 6 5 2

HX O

XCH2CH2COH

H3+O

HOCH

OCHCOH

2 2

O HCN O

H2C CHCOH

HO-

NH3

NCCH2CH2COH

O

HNCHCHCOH

2 2 2

O

②与共轭二烯烃反响

H2NCH2CH2COHHN(CHCHCOH)

2 2 2 2COCH CO2CH3

2 2 2 2

+ 2 3

§2卤代酸

卤代酸的制法

①α-卤代酸用郝尔-沃耳霍德-泽林斯基反响制备，例如：

OCH2CCl

HBr,NBS O

CHCCl

Br

ROH O

CHCOR

Br

②β-卤代酸由α,β-不饱和羧酸与卤代氢的加成得到：

卤代酸的反响

O

RHC CHCOH +HX RCHCH2COOHX

α-卤代酸及其衍生物中路原子在羰基的影响下，活性增加，简洁与各种亲核

亲核试剂起S

反响，生成α-取代羧酸。

N2

OClCH2COR+Nu-

ONuCH2COR+Cl-

Nu-=HO-,-CN,-NHR”

§3.醇酸

羧酸分子中饱和碳原子上有羟基的称谓醇酸。一般依据其来源命名如：

CH3CH(OH)COOH

乳酸

C6H5CH(OH)COOH

扁桃酸

HOOCH(OH)CH2COOH

苹果酸

HOOCCH(OH)CH(OH)COOH

酒石酸

醇酸的性质和反响：

HOOCCH2COH(COOH)CH2COOH

柠檬酸

醇酸分子中含有两个或两个以上的能参与氢键形成的官能团。它们一般能溶于水，疏水支链或碳环的存在则使水溶性降低。

醇酸兼有醇和羧酸的反响，羟基与羧基的相对位置不同，还产生一些特别的反响：

脱水

O -HO

O -HO O

2CH3CHCOH 2

OH

CH3

CHCOH

2 H3CHC

OC

CO

CHCH

OCOCH(OH)CH3 O 3

3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione

如α-羟基所在的碳原子为叔碳原子，则在加热时生成α，β-不饱和羧和铜的混合物：

R2O

R2O O

R1H2CC COHOH

R1HC C COH + R1H2C CR2

β-醇酸在加热时简洁脱水生成不饱和羧：

O O

RHCH2C COHHO

γ-醇酸极易脱水变为环状的内酯：

O

RHC CH COH + H2O

O

HOCHCHCHCOH C

2 2 2

O +H2O

γ-内酯为稳定的中性化合物，但遇热碱变为γ-醇酸盐：

O

与醛反响：

C

O+NaOH

HOCH2CH2CH2CO2-Na+

α-和β-醇酸与醛一起加热，都生成环状化合物：

O

RCHCOHOH

+R”CHO RHC C OO O

CH

R”

α-和β-醇酸的降解：

O

RR”CCOH

H2SO4 R CR”+CO+HO

2OH O

2

O

RR”CCOHOH

H2SO4,H2O R CR”+HCOH

2O

2

利用这个反响，可以从羧酸经过α-溴代酸合成高级醛：

O

2RCHCOHPCl3

2

,Br2

ORCHCOH

Br

OH2O RCHCOH

OH

H2SO4 RCHO

醇酸的制法：

一般法醇酸可由二元醇的掌握氧化或二元酸的复原得到：

O

HOCH2CH2OH HNO3,H2O HOCH2COH

HOC(CH

[H]

)nCOOR

HOCH

(CH

)nCOOR

2 2

氰醇水解:

2 2

催化剂

6 5CHCHO NaHSO3,NaCN

6 5

C6H5

CHCN

HCl,H2O