不饱和脂肪烃.docx

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第三章不饱和脂肪烃〔UnsaturatedHydrocarbons〕

凡分子中含有碳碳双键或碳碳叁键的烃成为不饱和烃。

第一节烯烃

一．双键的电子构造以乙烯为例：

在乙烯分子中，碳原子实行sp2杂化。三个sp2杂化轨道的对称轴处在同一个平面上，互成120°的角，另有一个p轨道不参与杂化，而形成另一类型的共价键π键。

乙烯分子中有一个C-Cσ键和四个C-Hσ键，未杂化的p轨道可以“肩并肩”平行重叠成键，形成π键。构成π键的电子叫做π电子。

二．烯烃的异构现象及命名

构造异构现象及特点

烯烃的构造异构现象，除碳链异构外，还有双键的位置异构。顺反异构的特点：

分子中有两个不能自由旋转〔或旋转受阻〕的原子，这两个原子分别连着两个不同的原子或集团。

几何异构体的命名

1〉顺/反命名

CH

CH

3

CH

3

CH

H

3

H

C

C

H

H

C

CCH

3

顺-2-丁烯 反-2-丁烯

2〉Z/E命名

Cl

Cl

H

Br

C

C

Cl

Cl

H

C

C

Cl

Br

Z-1,2-二氯-1-溴乙烯 E-1,2-二氯-1-溴乙烯

〔反-1,2-二氯-1-溴乙烯〕 〔顺-1,2-二氯-1-溴乙烯〕

思考题：命名以下化合物

三．烯烃的化学性质

加成反响

CH2CH

CH

2

CH

2

+Br

2

BrCHCHBr

2 2

2〉与卤化氢加成

CH

CH

2

CHCH

3

+

HBr

CHCHCH

3

3

Br

3〉与硫酸加成

CHCH3

CHCH

3

+

HSO

2 4

CHCHCH

3

3

OSOH

3

2

CH2CHCH

CH

2

CHCH

3

+

HO

H+

2

CHCHCH

3

3

OH

5〉与氢加成

CH

CH

2

CHCH

3

+

H

Ni

2

CHCHCH

3 2 3

马氏规章：不对称烯烃加成时，氢原子主要加到含氢较多的双键碳原子上。烯烃加成反响机理——亲电加成

诱导效应

由于某些吸电子基团或斥电子基团的存在，使邻近共价键的极性发生转变，我们说这些基团对该共价键发生了诱导效应。

由吸电子基团引起的诱导效应记作–I；由斥电子基团引起的诱导效应记作+I。诱导效应的特点：

1〉诱导效应的强弱取决于基团的吸电子或斥电子的力量。

2〉诱导效应可以沿共价键传递，但很快消弱，一般间隔三个以上的共价键的影响可无视不计。

3〉诱导效应有叠加性。

马氏规章的解释

在不对称烯烃的亲电加成中，亲电试剂总是加到电子密度较高的双键碳原子上。

CH2CH2COOH+HBr

CH

2

CH

2

COOH

+

HBr

CH

2

CH

2

COOH

Br

CHCH

3

CH

2

+

HOBr

CHCHCHBr

3

2

OH

ROORCH

ROOR

CHCHCHBr

CHCH

3

CH

2

+

HBr

3 2 2

CHCHCH

3

3

Br

由于过氧化物〔ROOR〕的存在,消灭反马氏规章现象，这类反响属于自由及加成反响。

氧化反响

1〉空气氧化

CH

CH

2

CH

2

+

Ag

O

2250C

CH

2O

CH

2

2〉高锰酸钾氧化

3〉臭氧氧化

由醛酮构造的测定，就可推到原来的构造。如：

2-甲基丙烯 甲醛 丙酮

四．亲电加成反响机理

首先试剂分子异裂为两个离子：

A

A

B

A+

+

B-

第一步：亲电试剂进攻烯烃的双键；

亲电试剂 中间体

其次步：正碳离子很活泼，马上与反响体系中的亲核试剂结合，完成加成反响。

其次节二烯烃

一．二烯烃的分类

CH2CH

CH

2

CHCH

2

CHCH

2

2〉聚拢二烯烃：两个双键连在一个碳原子上；

C

CCH

2

2

CH2CH

CH

2

CHCHCH

2

二．共轭体系和共轭效应

1．共轭二烯烃的构造和π—π共轭

1,3-丁二烯是最简洁共轭二烯烃。1,3-丁二烯π电子的离域如以下图：

由于π电子的离域，就是1,3-丁二烯分子中的C～C

之间也具有局部双

2 3

键性质，除了单双键的差异减小外，整个体系的能量也降低了，体系更稳定

了。共轭体系中的这种π电子的离域效应就为共轭效应。

2．p-π共轭

与π键相连的原子，假设有p轨道的未共用电子对，那么，这样的p轨道也可与π键产生共轭，这就是p-π共轭。

σ—π超共轭

与碳碳双键相连的饱和碳原子上C-Hσ键可与π键产生共轭，这种共轭很微弱，成为σ—π共轭。

σ-p超共轭

C-Hσ键的σ轨道也可与中心碳原子的p轨道有稍许重叠而成σ-p超共轭。

CH3

CH

3

CH

CH

3

C

CH

3

3

C?

H

CH

3

H

C?H

H

CH

3

H

C?H

正碳离子的稳定性：

3CH CH