镍催化烯基砜的合成反应研究.pdf

摘要

烯基砜类化合物具有良好的反应活性和生物活性，广泛应用于材料、化工、医

药等领域。因此关于烯基砜的合成方法，引起了科研工作者们的广泛关注。目前常

见的合成方法存在诸多不足，比如原料昂贵、合成步骤多、原子经济性差等，尤其

反应底物仍局限于苯乙烯等活化烯烃，对于非活化烯烃的磺酰化反应尚未得到有效

解决，存在极大挑战。因此发展新的反应体系，实现非活化烯烃的磺酰化具有重要

意义。

本论文重点围绕发展新型高效的镍催化体系实现烯烃（包括非活化烯烃）的直

接磺酰化反应展开研究，具体研究包括以下四个部分：第一，通过优化反应溶剂、

镍催化剂、配体、碱、添加剂等重要反应参数建立最佳反应条件。第二，以最佳条

件进行底物普适性的考察，探究官能团的电子效应和空间位阻对反应的影响。对烯

烃的探究发现，对位取代的各种苯乙烯衍生物，无论取代基是吸电子基团，还是给

电子基团，都是合适的反应底物，而且，该方案兼容多种官能团，包括甲氧基、卤

素、酯基、氰基和三氟甲基等；邻位和间位取代的苯乙烯也适用该体系；此外，脂

肪族端烯、酰胺导向的烯烃等非活化烯烃也可参与该反应。对磺酰氯的探究表明一

系列芳基磺酰氯和脂肪族磺酰氯均是合适的反应底物。我们利用该反应体系成功合

成烯基砜类化合物共49例，产率在56%-88%。第三，通过自由基捕获实验和竞争

实验，我们对反应机理进行探究，并提出了可能的反应机理，认为该反应经历了磺

酰基自由基的产生、磺酰基自由基对烯烃双键的原子转移自由基加成以及β-H消除

等历程。第四，将反应底物扩大至克级规模水平，该方案也能以较高的产率得到目

标产物，表明该砜基化方法具有良好的实用性。总之，该方案具有原料简单易得、

反应收率高、官能团耐受性好等显著优点，为烯烃，特别是非活化烯烃的磺酰化反

应提供了很好的合成方法。

关键词：烯基砜；镍催化；烯烃

Abstract

Alkenylsulfoneshavegoodreactivityandbioactivity,andarewidelyusedin

materials,chemicalsandpharmaceuticals.Therefore,thesynthesismethodofalkenyl

sulfoneshasattractedextensiveattentionfromresearchers.Thecurrentcommonsynthetic

methodshavemanyshortcomings,suchasexpensiverawmaterials,multiplesynthesis

steps,pooratomiceconomy,especiallythereactionsubstratesarestilllimitedtoactivated

alkenessuchasstyrene,andthesulfonylationofunactivatedalkeneshasnotbeen

effectivelyresolved,whichisagreatchallenge.Therefore,itisofgreatsignificanceto

developanewreactionsystemtoachievesulfonylationofunactivatedalkenes.

Inthiswork,wefocusonthedevelopmentofanovelandefficientnickel-catalyzed

systemforthedirectsulfonylationofalkenes(includingunactivatedalkenes),which

includesthefollowingfourparts:First,thebestreactionconditionswereestablishedby

optimizingimportantreactionparameterssuchasreactionsolvent,nic