苯并 _原创精品文档.pdfVIP

苯并噁嗪是一类有着重要发展前景的新型高性能复合材料基体树脂。该树脂是由酚、伯胺和

甲醛为原料合成的一种苯并六元杂环化合物，经开环聚合可生成含氮且类似酚醛树脂的网状

结构。因此，人们将这种新型树脂亦称为开环聚合酚醛树脂。其合成和聚合反应式如图1

所示。

与环氧树脂、双马来酰亚胺、酚醛树脂和氰酸酯等传统的高性能基体树脂相比较，苯并噁嗪

树脂较好的将优良的成型加工性、综合性能和性价比集于一身。该树脂的原料来源广泛，价

格低廉，合成工艺简便；其固化反应为开环聚合，无小分子释放，固化收缩小（近似零收缩），

易于成型加工，制品孔隙率低、尺寸精度高；固化产物具有较高的Tg和热稳定性，，优良

的阻燃性和机械性能，高模量、低热膨胀系数、低吸水率、高热态强度、较高的成碳率。

苯并噁嗪化合物发现于1944年，其后Burke等人对苯并噁嗪的合成进行了较为深入的研究，

1973年，Shreiber首次报道了经苯并噁嗪开环聚合制备酚醛塑料的研究工作，相继申请了数

项专利。而后一段时期，关于苯并噁嗪的理论研究和应用开发进展十分缓慢。九十年代初期，

美国凯斯西方储备大学Ishida教授开始对苯并噁嗪的合成、聚合产物的性能开展了较系统的

研究，在理论研究的基础上,逐步走向应用。进入21世纪,苯并噁嗪的应用研究快速发展,

涉及美国、日本、韩国、印度以及欧洲国家，相关的专利数已近200项,陆续有产品投放市

场。

在国内,四川大学于1993年开始苯并噁嗪的合成及固化的研究，及复合材料制品的开发。在

“留学回国人员基金”、“国家自然科学基金”和“国家„九五‟科技攻关”等项目的资助下及企业

的合作支持下，通过分子模拟、固化反应和固化机理的理论研究及工艺控制，解决了传统苯

并噁嗪树脂固化温度高、交联密度较低、制品高温性能不理想等问题。围绕不同成型工艺对

树脂性质的不同要求，设计和合成了高活性苯并噁嗪树脂的溶液和固体，低活性和低粘度苯

并噁嗪液体等不同结构的树脂及催化剂和固化剂体系；首创了悬浮法合成粒状苯并噁嗪合

成技术；成功开发了155级和180级耐高温玻璃布层压板，高Tg的无卤阻燃硬质印制电路

基板，性能优良的火车闸瓦等制品，分别在四川东方绝缘材料股份有限公司、成都联达合成

材料厂、成都铁路局新都车辆配件修制厂和广州宏仁电子工业有限公司形成规模生产。上述

研究成果已获授权中国发明专利4项，具有自主知识产权，获部省级二等和三等奖3项，成

果居国内领先、国际先进水平。

近年来，我们以航空航天应用为目标，通过分子设计，合成了适用于树脂传递模塑（RTM）

工艺技术的新型低粘度高性能苯并噁嗪树脂体系；通过加入催化剂和与酚醛树脂、环氧树脂

或双马来酰亚胺树脂共混积极研究开发高模量、高热态强度保留率的新型树脂和纤维增强层

压制品。本文综述了四川大学在以苯并噁嗪为基础的纤维增强复合材料基体树脂的制备、固

化反应、成型工艺、浇铸体和复合材料性能、及提高耐热性和应用方面取得的最新进展。

1用于RTM工艺的苯并噁嗪树脂[1-3]

我们根据树脂基复合材料的树脂传递模塑（ResinTransferMolding,RTM）成型工艺技术对

基体树脂的特殊要求，结合苯并噁嗪树脂的特点，围绕RTM树脂低粘度和高性能这一研究

主题，旨在既提高苯并噁嗪树脂成型工艺性、使其满足RTM成型工艺的要求，又尽量不降

低固化树脂的耐温性能和机械性能，从而得到数种可用于RTM成型工艺的高性能苯并噁嗪

树脂体系。

1.1树脂体系的粘度

首先通过分子设计和工艺控制，合成了双环苯并噁嗪中间体（B-BOZ）、单环苯并噁嗪

（S-BOZ）和多官能基的单环苯并噁嗪,含乙炔基的苯并噁嗪(EP-BOZ)、含烯丙基的苯并噁

嗪(AP-BOZ)、及含苯甲醛基的苯并噁嗪(ald-BOZ)。它们的化学结构如图2所示。

采用Brookfield旋转粘度计对各树脂体系在成型温度下粘度随时间的变化关系进行了研究，

其中S-BOZ在室温下呈液体状；B-BOZ在100℃时的起始粘度为0.22Pa•s，其粘度随时间

的变化较为缓慢，经过240min后，其粘度仅为0.33Pa•；sald-BOZ在室温下为晶体，在89℃

熔化，90℃时的起始粘度为0.108Pa•，s经过4小时后，其粘度仅为0.121Pa•；sEP-BOZ在

50℃时的起始粘度为0.096Pa•，s经过4小时后，其粘度仅为0.105Pa•。在sB-BOZ中加入

40%的S-BOZ