碳碳双键的加成反应.ppt

二.腈的亲核加成1.腈的水解（自学）2.Thorpe反应含有α－氢的腈发生的分子间的缩合反应叫Thorpe反应。NHCH－C≡N＋H－C－CNCH－C－C－CNC2H5O-亚胺基因亚胺基可水解成羰基，此反应可制备β－酮腈。第95页,共97页，星期六，2024年，5月此反应为分子内的Thorpe反应，称为Thorpe-Ziegler反应，它是合成大环的一种有用方法，从五到八环的产率很高，但九到十三环产率很低。第96页,共97页，星期六，2024年，5月感谢大家观看第97页,共97页，星期六，2024年，5月但用酸作催化剂，酮比较容易发生缩合反应。酸催化反应历程：第63页,共97页，星期六，2024年，5月交错醇醛缩合（交叉醇醛缩合）：但若两种不同的醛或酮进行醇醛缩合时，其中一个反应物无α－氢，则产物有意义。如下列Claison-Schmidt缩合反应：2CH3CHOCH3CH＝CH2CHO反应速度K1反应速度K2K1＞K2第64页,共97页，星期六，2024年，5月醇醛缩合既可以被酸催化也可以被碱催化，但由于催化剂不同产物各异。如2－丁酮与苯甲醛的反应，碱催化主要得到直链缩合物，而酸催化则主要得到支链缩合物。第65页,共97页，星期六，2024年，5月第66页,共97页，星期六，2024年，5月溴化甲基三苯磷2.Wittig（维蒂希）反应Wittig试剂与羰基化合物进行亲核加成，生成烯烃的反应称Wittig反应。Wittig试剂是一种磷的内鎓盐，也叫磷叶立德。如下式：Ph3P+－C-R2Ph3P=CR2制法：亚甲基磷烷（磷叶立德）第67页,共97页，星期六，2024年，5月反应机理：Wittig试剂中带负电荷的碳对醛、酮作亲核进攻，形成内鎓盐或氧磷杂环丁烷中间体，进而进行顺式消除分解成烯烃及氧化三苯膦。第68页,共97页，星期六，2024年，5月氧磷环丁烷例：第69页,共97页，星期六，2024年，5月Wittig试剂的活性：取代基R1、R2为H、脂肪烃基、脂环烃基等时，试剂的稳定性小，反应活性高；若取代基R1、R2为吸电子基时，它可以通过共轭效应或诱导效应而使α碳上的负电荷减弱或分散，从而使其亲核性降低，但其稳定性却增大。共轭效应愈强，则其稳定性增加而反应活性降低。第70页,共97页，星期六，2024年，5月维蒂希反应，最后结果为醛酮羰基上的氧原子被亚甲基取代.一般式为：如：第71页,共97页，星期六，2024年，5月维生素A在药物合成中应用十分广泛，如维生素A和维生素D、抗生素等的全合成。第72页,共97页，星期六，2024年，5月Wittig反应烯烃的立体结构与反应物和试剂的结构及反应条件等因素有关。Wittig反应生成的烯烃通常为顺式和反式异构体的混合物。如使用活泼的Wittig试剂，可得到较多顺式烯烃。Ph3P+-C-HCH3+C6H5CHOCH3C6H5CH3HC=CC=CHHHC6H5+顺式，87%反式，13%第73页,共97页，星期六，2024年，5月如使用具有共轭结构的Wittig试剂和羰基化合物时，主要得到反式烯烃。溶剂的性质对烯烃顺反异构体的比例也有影响。通常质子溶剂或极性非质子溶剂有利于顺式烯烃，非极性非质子溶剂有利于反式烯烃。Ph3P+-C-H-C6H5+C6H5CHOC6H5C6H5C6H5HC=CC=CHHHC6H5+顺式，25%反式，75%第74页,共97页，星期六，2024年，5月§9-4羧酸衍生物的亲核加成反应一.酰基上的亲核取代反应机理(加成－消除反应机理）反应是分步完成的：先亲核加成，后消除，最终生成取代产物。第75页,共97页，星期六，2024年，5月二.结构与活性的关系羧酸衍生物与亲核试剂的加成的相对活性主要取决于：一是与羰基直接相连的离去基团的电子效应，二是离去基团的离去的相对能力。即酰氯的羰基碳正电性最强。