锂离子电池锰基尖晶石正极材料研究进展及产业化前景.pdfVIP

锂离子电池锰基尖晶石正极材料

●文／邓玉峰。赵世玺郭双桃，。毕坤徐亚辉。

1．清华大学深圳研究生院新材料研究所

2．清华大学材料学院

3．淮安新能源材料技术研究院

纵观人类发展史，能源的开发、使用和储存贯穿其始环稳定性较差，尤其是在高温下容量衰减很快。要想实现尖

终。从钻木取火到出石可燃(煤炭)，从火井煮盐(天然气)到晶石锰基正极材料的大规模工业化，就必须通过制备工艺

核能发电，人类开发出满足自身需求的各种能源形式和能的完善和改性手段的应用来改善其高温下的循环性能和倍

源材料，带来了生产力的巨大飞跃。在能源短缺和环境污染率性能。

的时代背景下，以绿色可再生能源替代化石能源为主要目

标的新能源革命悄然兴起。锂离子电池被广泛应用于消费一，锰基尖晶石正极材料的晶体结构

类电子产品、电动汽车和分布式储能设备，在新能源革命中锰基尖晶石正极材料主要包括LiMn20和

扮演着十分重要的角色。锂离子电池的整体性能主要取决LiNi0l5Mn15O4，后者是由前者衍生而来的。尖晶石LiMn2O4

于其内部组成材料如隔膜、电解质、正极和负极。其中，作为空间群为Fd3m，O一占据32e位置作面心立方密堆积，Mn

锂离子电池的锂源，正极材料对电池的能量密度、放电电和Mn抖占据氧八面体间隙16d位置，Li位于四面体8a位

压、循环寿命、安全性能和生产成本起着决定性作用。置，在尖晶石晶体结构中，存在一个三维Li扩散通道

根据晶型的不同，常见的锂离子电池正极材料分为(8a-16c一8a)。该晶型具有2种间隙位置，即氧四面体8a位

橄榄石结构[如磷酸铁锂(LiFePO)]，、层状结构[如钴和氧八面体16c位。实际上这2个位置都可以实现Li的嵌

酸锂(LiCoO2)、LiNiMno．5O2和LiNi1／3Col／3Mn1／3O2]脱，但仅8a位Li位置嵌入和脱出时不会显著破坏LiMn2O

和尖晶石结构[如锰酸锂(LiMn20)和镍锰酸锂的晶体结构。

(LiNi0．5Mn1．5O)]。在众多的锂离子电池正极材料中，锰在对尖晶石结构LiMn20进行掺杂改性的基础上，发

基尖晶石(LiMn2O和LiNi0_5Mn1．50)因其优异的安全性展出了LiNi。．Mn。．O高电压正极材料。由于掺进去的

能、较高的工作电压、简单的制备工艺和低廉的原料价格等Ni显+2价，会引起锰元素化合价的升高，当Ni的化学计量

优点，在新能源行业极具应用前景。然而，锰基尖晶石的循数达到0．5时，Mn的化合价会从+3．5价升高N+4价。同

新知心产业NO．022017—疆

LiMn2O4略有不同的是，LiN1_【5MnO4根据Mn和Ni在氧八置16c位置的嵌脱。由于合成的LiNMn¨0存在因补偿

面体间隙的排列方式分为Fd3m和P432两种空间群，FTIR氧空位而产生的少NcMn¨，故在4．0V区域也会存在一定

和Raman可以有效地区分这2go晶体结构。当过渡金属原比例的电压平台。

子在氧八面体间隙位置有序分布时，LiNMn．s0属于

P432空间群，称之为有序相。此时Li处于8c位置，Ni位于三锰基尖晶石正极材料的容量衰减机理

4a位置，Mn位于12d位置，0占据8c和24e位置。当过渡金研究表明，尖晶石LiMnO容量衰减的主要原因是

属原子在氧八面体间隙随机分布时，LiN。．Mn。sO属于Mn抖导致的Jahn—Teller效应以及电极材料同电解液的边

Fd3m空间群，称之为无序相。此时，Li位于8a位置，Ni和界副反应带来的锰元素溶解。

Mn无规分布在16d位