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热力学第一定律

功：δW＝δWe＋δWf

膨胀功δWe＝p外dV膨胀功为正，压缩功为负。

非膨胀功δWf＝xdy

非膨胀功为广义力乘以广义位移。如δW（机械功）＝fdL，δW（电功）＝EdQ，δW（表面功）＝rdA。

热Q：体系吸热为正，放热为负。

热力学第一定律：△U＝Q—W焓H＝U＋pV

理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。

热容C＝δQ/dT

等压热容：Cp＝δQp/dT＝（?H/?T）p

等容热容：Cv＝δQv/dT＝（?U/?T）v

常温下单原子分子：Cv，m＝Cv，mt＝3R/2

常温下双原子分子：Cv，m＝Cv，mt＋Cv，mr＝5R/2

等压热容与等容热容之差：

（1）任意体系Cp—Cv＝[p＋（?U/?V）T]（?V/?T）p

（2）理想气体Cp—Cv＝nR

理想气体绝热可逆过程方程：

pVγ＝常数TVγ-1＝常数p1-γTγ＝常数γ＝Cp/Cv

理想气体绝热功：W＝Cv（T1—T2）＝（p1V1—p2V2）

理想气体多方可逆过程：W＝（T1—T2）

热机效率：η＝冷冻系数：β＝－Q1/W

可逆制冷机冷冻系数：β＝

焦汤系数：μJ－T＝＝－

实际气体的ΔH和ΔU：

ΔU＝＋ΔH＝＋

化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Qp＝QV＋ΔnRT

当反应进度ξ＝1mol时，ΔrHm＝ΔrUm＋RT

化学反应热效应与温度的关系：

热力学第二定律

Clausius不等式：

熵函数的定义：dS＝δQR/TBoltzman熵定理：S＝klnΩ

Helmbolz自由能定义：F＝U—TSGibbs自由能定义：G＝H－TS

热力学基本公式：

组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程：

dU＝TdS－pdVdH＝TdS＋Vdp

dF＝－SdT－pdVdG＝－SdT＋Vdp

Maxwell关系：

＝＝－

热容与T、S、p、V的关系：

CV＝TCp＝T

Gibbs自由能与温度的关系：Gibbs－Helmholtz公式＝－

单组分体系的两相平衡：

（1）Clapeyron方程式：＝式中x代表vap，fus，sub。

（2）Clausius－Clapeyron方程式（两相平衡中一相为气相）：＝

（3）外压对蒸汽压的影响：pg是在惰性气体存在总压为pe时的饱和蒸汽压。

吉不斯－杜亥姆公式：SdT－Vdp＋＝0

dU＝TdS－pdV＋dH＝TdS＋Vdp＋

dF＝－SdT－pdV＋dG＝－SdT＋Vdp＋

在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其Helmbolz自由能的减少。等温等压下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs自由能的减少。

统计热力学

波兹曼公式：S＝klnΩ

等温等压化学反应

ΔrGm＝ΔrHm－TΔrSm

ΔrGm＝－RTln＋RTlnQp

ΔU－TΔS

一些基本过程的W、Q、ΔU、ΔH的运算公式（Wf＝0）

过程

W

Q

ΔU

ΔH

理想气体自由膨胀

0

0

0

0

理想气体等温可逆

0

0

等容可逆

任意物质

理想气体

0

0

QV

ΔU＋VΔp

等压可逆

任意物质

理想气体

p外ΔV

p外ΔV

Qp－pΔV

Qp

理想气体绝热过程

CV(T1－T2)

0

理想气体多方可逆过程pVγ＝常数

ΔU＋W

可逆相变（等温等压）

p外ΔV

Qp

Qp－W

Qp（相变热）

化学反应（等温等压）

p外ΔV

Qp

Qp－W

ΔrUm＝

ΔrHm－

Qp

ΔrHm＝

溶液－多组分体系体系热力学在溶液中的应用

溶液组成的表示法：（1）物质的量分数：（2）质量摩尔浓度：（3）物质的量浓度：（4）质量浓度

拉乌尔定律亨利定律：

化学势的各种表示式和某些符号的物理意义：

气体：

（1）纯理想气体的化学势标准态：任意温度，p＝pφ＝101325Pa。μφ（T）为标准态时的化学势

（2）纯实际气体的化学势标准态：任意温度，f＝pφ且复合理想气体行为的假想态（即p＝pφ，γ＝1），μφ（T）为标准态时的化学势。

混合理想气体中组分B的化学势因为所以不是标准态时的化学势，是纯B气体在指定T、p时的化学势。

溶液：

理想溶液组分的化学势

所以不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时，纯液体B的化学势。

稀溶液中各组分的化学势

溶剂：不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时，纯溶剂A的化学势。

溶质：