炭黑补强-结合橡胶.pptVIP

橡胶工程教研室赵菲第2章炭黑的补强〔3〕

第三节结合橡胶3.1结合橡胶的概念3.2结合橡胶理论3.3影响结合橡胶的因素

3.1结合橡胶的概念结合橡胶〔bound-rubber〕也称为炭黑凝胶，是指炭黑混炼胶中不能被橡胶的良溶剂溶解的那局部橡胶。通常采用结合橡胶来衡量炭黑和橡胶之间相互作用能力的大小，结合橡胶多那么补强性高，所以结合橡胶是衡量炭黑补强能力的标尺。

结合橡胶的测定将混炼后停放的混炼胶剪成约1mm3的小碎块，精确称取约0.5g〔W1〕封包于质量〔W2〕的不锈钢网中；浸于100ml良溶剂如甲苯中，在室温下浸泡48h，然后重新换溶剂再浸泡24h；取出滤网真空枯燥至恒重〔W3〕。

3.2结合橡胶理论1.开展历史：以前普遍认为炭黑对橡胶的补强是炭黑外表的酸性基团与NR中的碱性基团产生化学作用的结果；但炉法炭黑代替槽法炭黑后，虽然炉法炭黑外表的酸性基团比槽法炭黑低10倍多，但其补强性却好得多。Dannenberg提出的基于分子吸附的分子链滑动学说被迅速接受。实际上，在混炼过程中同样存在化学反响。

Kaufman等证实了聚合物内存在分子活动能力不同的3个区:2.结合橡胶的本质橡胶分子链段活动受到极大限制的坚硬的内壳〔玻璃态，0.5nm左右〕——紧密凝胶活动能力较低的围绕炭黑的外壳〔亚玻璃态，约4.5nm〕——疏松凝胶自由活动的橡胶区

内壳的模量很高，随着与填料外表的距离的增大而逐渐减小。橡胶壳的体积取决于炭黑-橡胶相互作用的强度及炭黑的外表积。

3.结合胶的形成一是橡胶大分子链在炭黑粒子外表上的那些大于溶解力的物理吸附，要同时解脱所有被炭黑吸附的大分子链并不是很容易的，只要有一、两个链节被吸附的，就会可能使整个分子链成为结合胶。二是吸附在炭黑外表上的橡胶分子链与炭黑的外表基团结合，或者橡胶在加工过程中经过混炼产生大量橡胶自由基或离子与炭黑作用，发生化学结合，这是生成结合胶的主要原因。

早期理论Villar曾经报道，炭黑外表上吸附橡胶的区域面积对NR大约在30nm2左右，相当于五分之一NR大分子的大小〔800个异戊二烯结构单元〕。Kraus和Gruver用窄分布的BR验证该结论，结果说明明，橡胶的分子量越高，结合橡胶的量越大。

Meissner’sTheory结合橡胶的形成是橡胶大分子的结构单元在炭黑外表活性点上无规吸附的结果。

结合橡胶的形成机理结合橡胶是橡胶-填料间相互作用的表现。橡胶形成结合橡胶有一个临界的填充浓度C临界，C临界随着炭黑比外表积的增加而下降，如以下图所示。SBR中各种炭黑产生凝胶的临界用量与CTAB比外表积的关系。

炭黑用量对结合橡胶形成机理的影响因为低填充用量时，只能通过单点或双点吸附形成分散的凝胶；a单点吸附b双点吸附

炭黑用量对结合橡胶形成机理的影响炭黑超过临界用量时,一个橡胶分子连接两个或多个炭黑颗粒，即形成粒子间连接。c粒子间连接

实验证明，结合橡胶的含量随温度的升高而下降，这说明炭黑和橡胶间形成结合橡胶不完全是共价键，主要是物理吸附作用。结合橡胶含量与N330(50phr)萃取温度的关系结合橡胶的形成机理

3.3影响炭黑结合胶的因素3.3.1炭黑的影响3.3.2生胶的影响3.3.3工艺条件的影响

3.3.1炭黑的影响1．炭黑比外表积的影响2．炭黑结构度的影响3．炭黑粗糙度的影响4.炭黑外表活性的影响5.炭黑用量的影响

炭黑比外表积的影响结合胶几乎与炭黑的比外表积成正比，随着炭黑比外表积的增大，吸附外表积增大，吸附量增加，即结合橡胶增加。右图是11种炭黑在天然橡胶中填充50份时的试验结果。CC是色素炭黑，HMF是高定伸炉法炭黑。

炭黑结构度的影响高结构炭黑的结合胶含量较高据认为主要是由于混炼过程中聚集体较易被打破的缘故。这种现象在高结构炭黑情况下更明显。

炭黑粗糙度的影响炭黑的粗糙度越高，外表的微孔越多，可与橡胶分子触及的外表积越少，形成的结合橡胶越少。

炭黑外表活性的影响炭黑石墨化以后，外表的活性基团数量减少，形成结合橡胶的能力变差。

3.3.2橡胶性质的影响结合胶量与橡胶的不饱和度和分子量有关。不饱和度:不饱和橡胶更容易生成结合橡胶；饱和橡胶对槽法炭黑的亲和力更强。

生胶的分子量生胶的分子量:分子量越高，相同的条件下生成的结合橡胶量越高。这是因为一个大分子可能只有一两点被吸附住，但这时它的其余链局部都是结合胶。

3.3.3工艺条件的影响薄通次数的影响混炼温度的影响陈化温度和时间的影响压力的影响

薄通次数(混炼时间)NR结合胶约在10次时为最高，以后有些下降，约在30次后趋于平稳。50份炭黑填充