电化学暂态测试方法.ppt

峰值电位（25℃）第31页，共46页，星期日，2025年，2月5日非可逆体系的峰电位特征可总结如下：（1）Ep的大小与扫描速度v有关。当进行还原反应时，v愈大Ep愈向负电位方向偏移。在25℃,αnα=1时，扫描速度v增大10倍，Ep往负方向偏移大约30mV.（2）ks愈小，Ep和E1/2的偏差愈大。（3）Ep－E1/2的差与v和C0无关。（4）v一定时，Ep与C0无关。第32页，共46页，星期日，2025年，2月5日速度参数（ks和αnα）的求法（1）αnα：按ip表达式，以ip对v1/2作图。ip从斜率可以求出αnα。（2）αnα和ks:改变v（在三个数量级范围内），求出ip和Ep,按下式以logip对Ep作图从直线的截距可求出ks,从斜率可以求出αnα。第33页，共46页，星期日，2025年，2月5日关于电化学暂态测试方法第1页，共46页，星期日，2025年，2月5日§6.7动电位扫描法（伏安法）一、动电位扫描法，也叫线性电位扫描法，就是控制电极电位以恒定的速度变化，即常数，同时测量通过电极的电流就可得到动电位扫描曲线。这种方法在电分析化学中常称为伏安法。此法又分为单程动电位扫描法（a），三角波电位扫描法（周期伏安法、循环伏安法、循环扫描法、CV法）（b）和连续三角波电位扫描法（c）等。⊿φ=1-2第2页，共46页，星期日，2025年，2月5日伏安法获得的i～曲线称为动电位扫描曲线、伏安曲线、循环伏安曲线(CyclicVoltammogram、CV)、连续循环伏安曲线(ConsecutiveCyclicVoltammogram)等。动电位扫描法也是暂态法的一种，扫描速度对暂态极化曲线图的形状和数值影响很大。只有当扫描速度足够慢时，才可得到稳态极化曲线:0，稳态极化曲线=0第3页，共46页，星期日，2025年，2月5日动电位扫描法分小幅度运用和大幅度运用小幅度运用时扫描电位幅度一般在10mV以内，主要用来测定双电层电容和反应电阻。一般为电化学控制。大幅度运用时，电位扫描范围较宽，可以在感兴趣的整个电位范围内进行扫描，一般为扩散控制，常用来：1）对电极体系作定性和半定量的观测2）判断电极过程的可逆性及控制步骤3）观察整个电位范围内可能发生哪些反应4）研究吸附现象及电极反应中间产物（物别在有机电极过程中常用）5）在金属腐蚀和电结晶研究中也得到广泛的应用。第4页，共46页，星期日，2025年，2月5日§6.7.1电化学极化下的动电位扫描法从平衡电位开始以小幅度（⊿φ＜10mV）动电位扫描时，电极过程一般为电化学极化，而且通常处于线性极化区。所以可用这种方法测定极化电阻Rr，进而计算电极反应的交换电流。另外，在小幅度电位范围内可近似认为Cd为常数，不随电位改变，因此，也可用这种方法测定双电层电容Cd。第5页，共46页，星期日，2025年，2月5日小幅度等腰三角波电位扫描法的电位和电流波形图第6页，共46页，星期日，2025年，2月5日可分几种情况：1)在扫描电位范围内没有电化学反应（即Rr=∞∝或不存在）且Rl可忽略时，电极等效为单一双电层电容Cd，而且在小幅度电位范围内被认为常数。由：得：i==常数（扫描速度）rddrcidtdCdtdCiii++=+=jj00第7页，共46页，星期日，2025年，2月5日图b:得：T为三角波电位搜描周期而：得：第8页，共46页，星期日，2025年，2月5日2）在扫描电位范围内有电化学反应，但溶液电阻及浓差极化可忽略时，电极等效为Cd和Rr的并联。因为电位线性变化时，流经的电流即反应电流ir也按线性变化，但双电层充电电流ic为常数，所以电流i是线性变化的，波形如图C。扫描换向的瞬间，电位未变，则反应电流不变，显然电流的突跃是双电层电容先放电接着又充电，使双电层改变极性引起的。因此可用上述同样的方法导出与第1种情况相同得计算公式：由于电位扫描从A到B，电流A/线性变化到B，显然，电流的增量是由于电位改变引起的反应电流的增加。所以，在此线性极化区，反应电阻为第9页，共46页，星期日，2025年，2月5日（三）当溶液电阻不可忽略时，电流波形如图d。可利用作图外推得