习题课二章定律.pptx

第三章热力学第二定律;这一说法揭示了热量传递的不可逆性。

人们在研究热功交换规律的基础上，抓住了事物的共性，提出了具有普遍意义的熵函数。根据熵函数以及由此导出的其他热力学函数，可以解决化学反应的方向和限度问题。这就是热力学第二定律的重要作用。;2.Carnot循环与Carnot定理;热机效率:;所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆热机，这便是Carnot定理。

由Carnot定理得到一个重要推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即可逆热机的效率与工作物质无关。这一重要推论使理想气体Carnot循环的结论可以推广到任意工作物质的可逆热机了。;自发过程的共同特征—不可逆性，都可以归结到热功交换的不可逆性。Carnot定理引出了不等式，不仅解决了热机效率的极限问题，而且也是所有不可逆过程共同的判别准则。就是这个不等式，解决了化学反应的方向问题，所以Carnot定理具有非常重大的意义。;3.熵函数和熵增加原理;在绝热条件下，若系统发生一个可逆变化，则ΔS=0;若系统发生一个不可逆变化，则ΔS0，所以在绝热系统中熵值永不减少。

在隔离系统中（该系统也必然是绝热的），若发生一个不可逆变化（在这样条件下的不可逆变化必定是个自发变化），系统的熵值一定增加。若一个隔离系统已达到平衡态，再发生任何过程都是可逆的。所以在隔离系统中，熵值永不减少，这就是熵增加原理。;4.Helmholtz函数;若系统在等温、等容且不做非膨胀功的情况下,则:;5.Gibbs函数;若系统任其自然不去管它，则等号表示可逆平衡，不等号表示自发变化。;7.热力学第三定律;二、基本公式;3.熵函数的定义;7.热力学判据;（2）Maxwell关系式：;（3）热容与T、S、P、V的关系：;9.Gibbs函数与温度的关系—

Gibbs-Helmholtz公式;三、一些基本过程的ΔS、ΔG、ΔA的运算公式;基本过程;四、思考题;（4）实际气体节流膨胀：;2.判断下列各题说法是否正确，并说明原因。;（c）被压瘪了的乒乓球放在热水中能复原，这是个从单一热源吸热对外做???的过程，与Kelvin说法不符。;（3）凡熵值增加过程都是自发过程。;（7）某系统从始态经一个绝热不可逆过程到达终态，为了计算某些热力学函数的变量，可以设计一个绝热可逆过程，从同一始态出发到达同一终态。;（9）绝热循环过程一定是可逆循环过程。;3.指出下列各过程中热力学函数

哪些为零，哪些绝对值相等。;对理想气体：;（f）真实气体绝热节流膨胀。;4.例题;或;（2）恒压下体积加倍;或;（3）恒容下压力加倍：

当压力加倍时，温度也加倍，即,则;（4）绝热可逆膨胀至压力减少一半：;（5）绝热不可逆反抗恒外压0.5×101325Pa膨胀至平衡。绝热不可逆过程中不可使用绝热可逆过程方程，现利用下述方法求终态温度。;理想气体的绝热不可逆过程的熵变计算可使用从状态Ⅰ到状态Ⅱ的普遍熵变公式：

;例6利用Virial方程

（1）当1molH2在298K，10×101325Pa下，反抗恒外压101325Pa等温膨胀，求所做的功。

（2）如果H2为理想气体，经历上述过程做功多少？试与（1）比较之，并解释原因。

（3）计算过程（1）的;解：(1);计算结果的W1=W2,两者相等，这是由于将Viral方程改写成,式中只有体积校正项，没有压力校正项，膨胀过程无需克服分子间的引力，与理想气体具有相同行为，所以等外压过程的膨胀功完全相同

（3）

由于该Virial方程无压力校正项，说明分子间无引力，所以等温膨胀，热力学能不变。

;另解;（4）

(5)Joule系数为

（1）