电化学chapter7-金属的表面精饰.pptVIP

;一、金属电沉积和电镀

二、金属的钝化

三、电泳涂装技术;

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;在以下情况下，分界线位置可以发生变化：

1、金属电极过程的复原产物不是金属而是合金，那么反响产物中金属的活度比纯金属小，使?平正移，有利于复原反响的实现。如采用汞作为阴极时，在水溶液中碱金属、碱土金属和稀土金属离子都能在电极上复原生成相应的汞齐；

2、溶液中金属离子以稳定的络离子形式存在，那么为了实现复原反响就必须由外界供给更多的能量，因而?平负移，使金属析出变得困难。如在氰化物溶液中，分界线的位置向右移动，只有铜分族及其右方的金属元素才能在电极上析出；

3、在非水溶剂中，金属离子的溶剂化能与其水化能相差很大。因此，在各种非水溶剂中，金属的活泼顺序可能与水溶液颇不相同。此外，各种溶剂的分解电势也不相同。某些水溶液中不能电沉积的金属可以在适当的有机溶剂中电沉积，如Li、Mg、Al等。;

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;对于高价金属离子的阴极复原，动力学表达较为复杂。但一价金属离子的电沉积过程控制步骤一般为电子转移步骤：

?C=(-2.3RT/?nF)lgio+(2.3RT/?nF)lgIc

即?C—lgIc呈线性关系;

;卤素离子的活化机理：

1、卤素离子在电极/溶液界面发生吸附，改变了电极/溶液界面的双电层结构和其他一些界面性质，降低了金属离子复原的活化能。

直接证据：〔1〕、卤素离子对金属电极反响的活化顺序与其外表活性顺序一致；〔2〕、电极电势越正，活化效应越强。;2、溶液中的金属离子与卤素离子发生了相互作用，生成了某些较易放电的络离子品种。

如：AuCl4-、PdCl43-、PtCl42-、TlCl4-等。

3、离子桥理论：由于卤素离子外电子层具有较大变形性，形成了能促进电极反响的过渡态〔“离子桥”〕

——Mn+·Cl-·M〔n+1)+。;

;(2)、直接放电粒子为络离子，但放电络离子的配位数一般比溶液中的主要存在形式要低。

由于主要存在的络离子大多具有较高或最高的配位数,中心离子在放电过程中涉及的配体层结构改组较大,故活化能较高.

此外,大多配体带负电,当在荷负电的电极外表进行复原时,配位数高的络离子受到的静电排斥作用???大.

因此,具有适中浓度和适中反响能力的配位数较低的络离子往往更容易成为主要的、直接参加电极反响“电极活性粒子”。

(3)、有的络合体系，其放电物种的配体与主要络合配体不同。

(4)、金属离子从络离子体系中析出较简单水溶液体系更困难，涉及更大的电化学极化。尽管pK不稳的数值与超电势无直接联系，但一般K不稳较小的络离子复原时，呈现较大的阴极极化。;如：在2.2*10-3mol/LCd2++0.5mol/LNa2SO4溶液中

Cd汞齐(1%)电极:i0=4*10-2A/cm2

在2.3*10-3mol/LCd2++2.0*10-2mol/LNaCN+5mol/LNaCl溶液中

i0=5*10-4A/cm2;

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;超电势对电结晶层结构的影响:

当施加电势〔负值〕较小时，不易形成新晶核，晶面只有很少生长点，吸附原子外表扩散路程长，沉积过程的速度控制步骤是外表扩散。沉积层由粗大的晶粒组成；

当施加电势高〔较大的负值〕时，易形成大量小的晶核，晶面上生长点多，外表扩散容易进行，电子传递成为速度控制步骤。所形成的沉积层致密、均匀；

增加电化学步骤极化有利于得到数目众多的小晶体组成的结晶层，从而有利于形成均匀、致密的镀层。;

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;2.电镀工艺因素

电流密度:电流密度大，所需时间短，生产效率高；且形成的晶核数增加，镀层结晶细而紧密，从而提高镀层的硬度、内应力和脆性，但电流密度太大会出现枝状晶体和针孔等。

电解液温度：提高镀液温度有利于生成较大的晶粒，因而镀层的硬度、内应力和脆性以及抗拉强度降低。同时温度太高，容易导致形成粗晶和孔隙较多的镀层。

电解液的搅拌有利于减少浓差极化，利于得到致密的镀层，减少氢脆

电解液的pH值

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;钝化的机理:成膜理论和吸附理论

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成膜理论认为：当金属电极与水溶液相接触时，在足够正的电极电位下，水分子离解出的O2-与金属离子形成氧化物层。

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吸附理论认为：当电极电位足够正时，金属电极外表上形成了O2-和OH-的吸附层。这层吸附层增加了金属氧化为金属离子反响所需的活化能，使反响速度降低。;

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