高聚物的结构与性能.pptVIP

高分子结构与性能;*;高分子链的结构;一.高聚物结构复杂的原因;*;*;高分子的二级和三级结构示意图;*;1.结构单元的化学组成;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;不同序列结构的特点：;无规共聚;接枝共聚;例：ABS:质硬、耐腐蚀、坚韧、抗冲击的性能优良的热塑性塑料;嵌段共聚;嵌段共聚;例：SBS;*;*;*;例：橡胶的硫化与交联度影响;*;*;*;*;*;*;高分子链的内旋转;*;*;*;高分子链柔顺性的影响因素;*;*;*;*;*;*;*;*;*;①温度;*;聚合物凝聚态结构;一.聚合物结构模型;1.非晶态结构模型;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;聚合物的转变;一.高聚物分子运动特点;1.运动单元的多样性;2.分子运动的时间依赖性;*;*;3.分子运动的温度依赖性;二.聚合物的形态转变;1.非晶态聚合物;*;*;*;2.晶态聚合物;3.交联聚合物;三.玻璃态与玻璃化转变;1.玻璃态聚合物形状特点;2.影响Tg的因素;*;(2)取代基;(3)构型;*;3.改变Tg的各种手段;(1)增塑;(2)共聚与共混;(3)改变分子量;三.橡胶态与高弹态;*;*;*;*;如何扩大橡胶的使用温度？;(3)主链上含S原子的聚硫橡胶

(4)主链上含有O原子的聚醚橡胶

(5)主链上均为非碳原子的二甲基硅橡胶

;2.改变取代基结构

带有供电子取代基的橡胶易氧化：

天然橡胶、丁苯橡胶

带有吸电子取代基的橡胶不易氧化：氯丁橡胶、氟橡胶

3.改变交联链的结构

原那么：含硫少的交联链键能较大，耐热性好，如果交联键是C-C或C-O，键能更大，耐热性更好。

〔氯丁橡胶用ZnO硫化交联键为-C-O-C-，天然橡胶用过氧化物或辐射交联，交联键为-C-O-〕;二、降低Tg，防止结晶，改善耐寒性

耐寒性缺乏的原因是由于在低温下橡胶会发生玻璃化

转变或发生结晶，而导致橡胶变硬变脆，丧失弹性。而

导致聚合物玻璃化的原因是分子互相接近，分子间互相

作用力加强，以致链段的运动被冻结，因此:

①任何增加分子链的活动性，削弱分子间相互作用的措

施都会使Tg下降

②任何降低聚合物结晶能力和结晶速度的措施均会增加

聚合物的弹性，提高耐寒性〔因为结晶就是高分子链或

链段规整排列，它会大大增加分子间相互作用力，使聚

合物强度增加，弹性下降〕;1.加增塑剂：削弱分子间作用力

如氯丁胶Tg-45℃，加癸???酸二丁酯〔-80℃〕可使其的Tg-62℃；

如用磷酸三甲酚酯〔-64℃〕可使其Tg-57℃。

可见增塑效果不仅与增塑剂结构有关，还与它本身Tg有关，增塑剂

的Tg越低，那么增塑聚合物的Tg也越低。

2.用共聚法

聚苯乙烯有大的侧基，所以主链内旋转难，较刚性，Tg高于室温，

但共聚后的丁苯橡胶为-53℃。聚丙烯腈有极性，所以主链内旋转难，较

刚性Tg高于室温，用丁二烯与丙烯晴共聚后的丁腈橡胶为-42℃

3.降低聚合物结晶能力

线型聚乙烯分子链很柔，Tg很低，但由于规整度高，所以结晶，聚乙烯

难以当橡胶用，引入体积较小的非极性取代基甲基来破坏其聚乙烯分子链的

规整性，从而破坏其结晶性，这就是乙烯与丙烯共聚橡胶Tg=-60℃。

通过破坏链的规整性来降低聚合物结晶能力，改善了弹性但副作用是有

损于强度。;四.黏流态与流变学;牛顿流动定律：流动过程中，切应力与流速梯度成正比。

凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛顿流体。牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。

牛顿流体：水、甘油、高分子稀溶液。;①宾汉流体：需要最小切应力。如油漆、沥青。

②假塑性流体：切力变稀，大多数聚合物熔体。

③膨胀性流体：切力变稠，胶乳、悬浮体系等。

;普适流动曲线：;第一牛顿区

低切变速率，曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。

该区的粘度通常称为零切粘度??。

假塑性区(非牛顿区)

流动曲线的斜率n1，该区的粘度为表观粘度ηa，随着切变速率的增加，ηa值变小。通常聚合物流体加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内。

第二牛顿区

在高切变速率区，流动曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。该区的粘度称为无穷切粘度或极限粘度η∞。;缠结理论解释：缠结破坏与形成的动态过程。

第一牛顿区：切变速率足够小，高分子处于高度缠结的拟网结构，流动阻力大；缠结结构的破坏速度等于形在的速度，粘度保持不变，且最高。

假塑性区：切变速率增大，缠结结构被破坏，破坏速度大于形成速度，粘度减小，表现出假塑性流体行为。

第二牛顿区：切变速率继续增大，高分子中