聚合物的非晶态.pptVIP

柔性Tg离子间作用力（聚丙烯酸盐）（金属离子Na+、Ba2+、Al3+）(3)链间相互作用PPTg=-18°CPVCTg=87°CPANTg=103°C氢键Nylon66Tg=57°C聚丙烯酸，Tg=106?C聚丙烯酸铜，Tg500?C聚丙烯酸Tg280?C①???侧基的极性越强，Tg越高。②???分子间氢键可使Tg显著升高。③???含离子聚合物间的离子键对Tg很高。第62页，共130页，星期日，2025年，2月5日离子键对玻璃化温度的影响从表中可以看出，正离子的半径愈小，或者其电荷量愈多，则Tg愈高。物质Tg(℃)鲍林半径（nm）电荷qq/aHPO3LiPO3NaPO3Ca(PO3)2Sr(PO3)2Ba(PO3)2Zn(PO3)2Cd(PO3)2-10+335+280+520+485+470+520+450—0.0600.0950.0990.1130.1350.0740.097—11222220.000.500.420.840.790.730.930.84第63页，共130页，星期日，2025年，2月5日二、其他结构因素的影响Ⅰ共聚ⅰ无规共聚是连续改变Tg的好方法无规共聚物的Tg介于两种共聚组分单体的均聚物的Tg之间，随着共聚物组成的变化，其Tg值在两均聚物Tg间作线性的或非线性的变化。第64页，共130页，星期日，2025年，2月5日苯乙烯和丙烯酸(AS)、丙烯酰胺（AA）、丙烯酸叔丁酯(BA)、丁二烯(BU)自由基聚合得到的共聚物的玻璃化转变温度Tg与苯乙烯单体的摩尔分数的依赖关系第65页，共130页，星期日，2025年，2月5日ⅱ共聚物的Tg与组分均聚物的Tg1和Tg2之间的定量关系Gordon-Taylor方程式Fox方程式中，Tg——共聚物的玻璃化温度(K)；KA和KB——分别为组分A和B的特征常数;(Tg)A、(Tg)B——分别为组分A及B的均聚物的玻璃化温度(K)；WA、WB——分别为组分A及B在共聚物中占的重量分数。第66页，共130页，星期日，2025年，2月5日Ⅱ交联随着交联点密度的增加，高聚物的自由体积减少，分子链的活动受到约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均链长变小，所以交联作用使Tg升高。下表是以二乙烯基苯作为交联剂的交联聚苯乙烯的Tg值。二乙烯基苯含量愈高表示交联度愈大，交联度愈大，Tg增加愈多，它们之间的定量关系可用下式表示…………（6-71）式中Tgx是交联高聚物的玻璃化温度；Tg是未交联的高聚物的玻璃化温度；Kx是一常数；ρx是交联密度；高度交联的聚合物，交联点之间分子比链段还小，没有玻璃化转变。第67页，共130页，星期日，2025年，2月5日Ⅲ分子量分子量的增加使Tg增加，特别是当分子量较低时，这种影响更为明显。当分子量超过一定程度以后，Tg随分子量的增加就不明显了。这是因为在分子链的两头各有一个链端链段。这种链端链段的活动能力要比一般的链段来得大。分子量越低时，链端链段的比例越高，所以Tg也愈低。随着分子量的增大，链端链段的比例不断地减少，所以Tg不断增高，分子量增大到一定程度后，链端链段的比例可以忽略不计，所以Tg与分子量的关系不大。如以Tg对分子量的倒数作图可得一直线，直线方程为…………是分子量为无限大时高聚物的玻璃化温度；K是每一个高聚物的特征常数；可从直线斜率得到，是数均分子量。第68页，共130页，星期日，2025年，2月5日Tg高聚物的Tg对分子量倒数作图PMMA的分子量与Tg的关系第69页，共130页，星期日，2025年，2月5日Ⅳ增塑剂或稀释剂增塑剂对Tg的影响是相当显著的。玻璃化温度较高的聚合物，在加入增塑剂以后，可以使Tg明显地下降。添加某些低分子使Tg下降的现象称为外增塑作用，所以低分子物称为增塑剂。一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱，因此Tg下降，同时流动温度