功能材料合成与制备-课件第8章-储氢材料.pptx

第8章储氢材料;8.1;8.1;8.1;;8.1.1;8.1.1;8.1.1;8.1.1;8.1.1;8.1.1;8.1.2;8.1.2;8.1.3;8.2;8.2;储氢合金的分类方式有很多种，按金属组成元素的数目划分，可分为：二元系、三元系和多元系；按储氢合金材料的主要金属元素区分，可分为：稀土系、镁系、钛系、钙系、钒基、锆系固溶体等；若将组成储氢合金的金属分为吸氢类（A）和不吸氢类（B），可分为：AB5型、AB2型、AB型、A2B型。;8.2.1;8.2.1;8.2.1;8.2.1;8.2.1;金属镁储氢材料的氢化反应示意图如下：;另外，具有单位体积较高的储氢能力和安全性是金属氢化物储氢的主要特性。金属氢化物中氢的含量很高，表中列出了部分氢化物的含氢量（质量分数，??（H）/%）。

氢化物中的氢含量

;8.2.2;8.2.3;8.2.3;8.2.3;8.2.4;8.2.4;8.2.5;8.3;8.3;8.3.1;8.3.1;8.3.1;8.3.1;8.3.1;8.3.2;8.3.2;8.3.2;8.3.2;8.3.2;8.3.3;8.3.3;8.3.3;8.3.3;8.3.3;8.3.4;8.4;8.4;金属有机骨架（MOFs）材料，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。

MOFs材料孔隙率高、孔结构可控、比表面积大、化学性质稳定、制备过程简单，是固态储氢材料的一个新热点。且由于金属原子裸露，氢与金属原子有较强的相互作用，从而提高了MOFs的储氢性能。

通常，MOFs的合成方法由金属的类型、有机连接体或靶向剂的类型所决定。从相同的反应起始物开始进行合成，可能导致具有不同结构和性质的MOFs，合成方法和条件也会影响其形态、晶体结构和孔隙率，从而进一步影响材料的功能。;（1）水热/溶剂热合成法

水热/溶剂热合成法是指密闭体系如高压釜内，以水或液态有机物为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。通过这种方法在加热条件下就可以很容易得到MOF微晶产物，甚至可以得到适合单晶解析的单晶产物。Yaghi团队早期利用对苯二甲酸合成的MOF-5，去除溶剂二乙基甲酰胺之后，所得到的MOF材料比表面积高达2500m2/g，在没有水分的情况下，MOF-5可以在高达500℃的温度下保持热稳定。;（2）超声法

超声法是将原料溶于溶剂中进行不断地超声，该方法在于能使溶剂中不断地形成气泡的产生，生长和破裂，能够使材料成核均匀，降低晶化时间，形成???小的晶体程度。但超声法也有一定的缺点，在于形成的MOFs结构具有多种性，这就使得合成的材料纯度不一。

超声法合成MOF示意图

;（3）微波加热法

微波加热法涉及电磁辐射与分子的偶极矩相互作用，该种方法制备出MOFs材料的反应速率相比传统的水热/溶剂热法有极大的提升，这主要是因为，与传统加热过程不同，微波加热具有内热效应，施加的高频磁场能迅速使分子产生热效应，使反应体系的温度迅速升高进而发生化学反应，在这一过程中，整个反应体系的温度都很均匀，无局部过热的情况发生。该方法制备的MOFs材料，具有很高的相纯度，而且适用于制备小尺寸的MOFs晶体。

;（4）电化学合成法

相对于以上几种合成方法，电化学合成法主要分为阳极合成法、阴极合成法、间接双极电沉积法、电位移法(电镀置换法)和电泳沉积法，具有快速合成，孔隙率好等优点，能在温和的反应条件下连续合成可控的颗粒形态并且降低溶剂需求量，但该方法产量较低并且容易出现副产物。

巴斯夫在2005年的一项专利中首次提出利用电化学合成MOFs，研究人员采用阳极合成法使用厚度为5mm的铜板作为阳极和阴极，在含有1,3,5-苯三甲酸的甲醇溶液的池液中，于12-19V电压下通电150min，成功制备了Cu-MOF。;（5）机械化学合成法

机械化学合成法指将金属盐与有机配体通过机械研磨的方法来进行直接反应，又或者使所有成分混合均匀，然后在特定温度下反应形成MOFs。这种方法不仅可以减少溶剂挥发对环境的污染，并且可以节约成本，是大量合成MOFs的优质选择。;共价有机框架（covalentorganicframeworks，COFs）是一类轻元素碳、氧和氮通过共价键连接有机构筑单元设计组装而成的具有周期性二维（2D）或三维（3D）网状结构的多孔有机聚合物，具有高比表面积、低密度、高度有序的周期性结构和易于功能化等特点，使得其更加有利于气体的吸附。

为了获得长程有序的COFs结构，对于COFs的合成一般选择热力学可逆反应，COFs材料的制备方法可依据制备条件的不同分为溶剂热合成法、微波加热合成法、离子热合成法、机械研磨法、界面合成法和后合成修饰法等。;（1）溶剂热合成法

目前，大多数COFs材料