高分子化学-浙江大学20_6-1第七章配位聚合.pptVIP

*存在问题：对聚合物链在Al上增长提出异议;该机理没有涉及规整结构的成因。Natta双金属机理的特点：Ti上引发，Al上增长。形成桥形络合活性中心；丙烯在Ti上配位，络合；形成六元环过渡状态；极化单体插入Al-C键增长。Natta双金属机理主要论点：*Cossee-Arlman单金属机理Cossee（荷兰物理化学家）于1960年首先提出，后来Arlman充实；依据分子轨道理论，提出活性中心的模型为：以过渡金属为中心，带有一个空位的五配位的正八面体。单金属机理：在单金属活性种上引发、增长，它是只含有一种金属的活性种模型。*链增长kp配位加成插入移位单金属机理的特点：Ti上配位，然后在Ti-C键间插入增长，AlR3只起使Ti烷基化作用。链引发、链增长*4）聚丙烯的生产方法溶液淤浆聚合引发剂：TiCl3-AlEt2Cl溶剂：己烷、庚烷等烷烃温度：50~80℃压力：0.4~2MPa形成的等规聚丙烯不溶于溶剂，沉淀成淤浆状。液相本体法丙烯加压液化进行本体聚合，聚丙烯虽也以淤浆沉析出来，但将丙烯蒸发回收后得粉状聚丙烯。气相法反应体系为引发剂、聚合物粉末及气相单体的混合物。聚合后放空，便可将聚合产物与单体分离，后者可循环使用。与淤浆法比较，气相法最大优点是不使用溶剂，省去了溶剂的回收与精制等工序。*乙烯的配位聚合自由基引发剂：高压（低密度）聚乙烯（LDPE）高温（180~200℃）、高压（150~300MPa)，以氧或过氧化物为作引发剂。形成较多长短支链，结晶度、密度等均较低，多用来加工薄膜；负载型过渡金属氧化物引发剂：中压聚乙烯（聚合机理与配位聚合相似）Ziegler-Natta引发剂：低压（高密度）聚乙烯（HDPE）引发剂：TiCl4-AlEt3，温度：60~90℃；压力：0.2~1.5MPa，结晶度、密度均较高。线性低密度聚乙烯（LLDPE）乙烯与少量α-烯烃（如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等）进行配位共聚合，所得产物分子链结构仍属线型，但因带有侧基而密度降低，所以称线性低密度聚乙烯（LLDPE）。*1,3-二烯烃（如丁二烯和异戊二烯等）的配位聚合和立构规整性比α-烯烃更复杂。7.5共轭二烯烃的配位聚合原因：加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物：包括顺1,4、反1,4-、1,2或3,4；单体存在构象问题；增长链端可能有不同的键型：σ-烯丙基、π-烯丙基。*丁二烯（butadiene）和异戊二烯（isoprene）的加成方式：丁二烯异戊二烯*共轭二烯烃配位聚合的引发剂种类：Ziegler-Natta引发剂：组分的选择和两组分的比例对产物的立构规整性有很大的影响；?-烯丙基镍引发剂：过渡金属元素Ti、V、Cr、Ni、Co均与?-烯丙基形成稳定聚合物，X可以是卤素等负电性基团，其中?-烯丙基镍型（?-C3H5NiX）引发剂最主要。烷基锂引发剂Ziegler-Natta引发剂以Ti、V、Co、Ni和稀土金属（Nd为主）最为重要。?Ziegler-Natta引发剂种类对丁二烯烃聚合物结构的影响*聚合类型引发剂微观结构（%）顺式1,4-反式1,4-1,2-顺1,4-TiI4-AlEt39523CoCl2-2py-AlEt2Cl9811Ni(naph)2-AlEt3-BF3·Et2O9721Ln(naph)3-AlEt2Cl-Al(i-Bu)39811反1,4-TiCl4-AlEt3（Al/Ti0.5）6913Co(acac)2-AlEt30973V(acac)4-AlEt2Cl09911,2-Co(acac)2-AlEt3-胺0298(间规)共轭二烯烃配位聚合的定向机理顺式配位（或双座配位）反式配位（或单座配位）（L为给电子体）**本体聚合（BulkPolymerization）溶液聚合（SolutionPolymerization）由于配位聚合的引发剂对水敏感，水会破坏引发剂，一般不宜采用以水为介质的乳液聚合（EmulsionPolymerization）和悬浮聚合法（SuspensionPolymerization）