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1第三章自由基共聚合反应

按照聚合机理聚合反应分为：2连锁聚合反应逐步加成聚合反应离子型聚合反应逐步缩合聚合反应自由基聚合反应逐步聚合反应按照“活性中心”的不同又分为自由基型和离子型聚合反应。123456

乙烯聚乙烯丙烯聚丙烯率乙烯聚氯乙稀自由基（均）聚合反应的单体：一种烯烃，乙烯、丙烯乙烯丙烯共聚物苯乙烯、丁二烯、丙烯啨ABS自由基共聚反应单体：一种以上的单体：

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4.1共聚物类型及命名8二元共聚物：无规共聚物交替共聚物嵌段共聚物接枝共聚物类型按照组成聚合物的单体种类数：二元共聚物三元共聚物多元共聚物

无规共聚物9两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体单元相邻的肯定是B单体单元交替共聚物两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单体单元是随机的，可以是A单体单元，也可以是B单体单元。

嵌段共聚物101两单体单元在分子链上成段排列，每链段由几百至几千个结构单元2接枝共聚物3以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧链（支链）与之相连。

二、命名11共聚物的命名是在两种单体名称之间加一短横，前面“聚”字，或者在后面冠以冠以“共聚物”。聚+单体1+单体2单体1+单体2+共聚物例如：苯乙烯-丁二烯共聚物，或聚苯乙烯-丁二烯。单体的次序：（1）无规共聚物：含量多的在前，少的在后（2）嵌段共聚物：先加的在前，后加的在后（3）接枝共聚物：主链单体在前，支链单体在后IUPAC-co-无规，－alt－交替，－b－嵌段，－g－接枝

4.2二元共聚物组成微分方程12一、二元共聚物组成与单体组成二元共聚物组成单体组成两者关系单体组成共聚物组成组成方程

二、二元共聚物组成方程13等活性假设长链假设稳态假设共聚反应是无解聚等副反应的不可逆反应

反应机理：14链引发

链增长15

链终止16

2、共聚物组成方程的推导17即自由基的活性与链长无关，只取决于链自由基的末端链节的结构。四个链增长可分别由四个速率常数来表示：K11,K22K12,K21等活性假设：

长链假设：18单体M2的消耗速率：01单体M1的消耗速率：聚合度很高时，链增长反应是消耗单体并决定共聚物组成的最主要过程，共聚物组成由链增长决定。链引发和终止基本上无影响。02

两种单体的消耗速率之比即为共聚物中两结构单元之比：19体系中两种自由基总浓度、以及各自的浓度均保持不变。稳态假设：

二元共聚物组成微分方程21

22讨论：1.方程具有瞬时性，只表示某瞬间的共聚物组成与此时相应的单体浓度的关系；2.随转化率的提高共聚物组成和单体的浓度都要发生变化；3.d[M1]/d[M2]不等于[M1]/[M2]，共聚物的组成与r1，r2有关；因此r1，r2是影响共聚物组成的重要参数。以两种单体的摩尔浓度表示

F1，F2某瞬间结构单元M1M2在共聚物结构单元总量中的摩尔分数f1，f2某一瞬间单体M1M2在单体总量的摩尔分数以摩尔分率表示的二元共聚物组成微分方程。

二元共聚物的组成方程24

4.3典型二元共聚物的组成曲线25竞聚率是单体均聚链增长速率常数与共聚链长增速率常数之比值；r1=0，k11为0,不能进行自聚反应，M1*只能与M2反应；r11，表示M1*优先与M1反应发生链增长；r11，表示M1*优先与M2反应发生链增长；r1=1，表示M1*与M1和M2反应发生链增长的能力相等；一竞聚率对共聚反应的影响

如果以改善聚合物性能为目的，希望两种单体尽可能参加共聚，则两种单体的竞聚率起码不应该远大于1，最好小于1，接近于或等于零。

二、自由基共聚物组成曲线的类型27r11，r21嵌段或混均共聚04r11，r21或r11，r21

无恒比点共聚05r1＝r2＝1恒比共聚01r11，r21有恒比点共聚03r1=0，r2=0或r10r20

交替共聚02

1.恒比共聚（r1＝r2＝1）280.51.000.51.0F1f1恒比共聚的F1-f1曲线即无论单体配比如何，也不管转化率是多少，共聚物的组成恒等于单体的组成。F1=f1d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]

2.交替共聚r1=0，r2=029d[M1]/d[M2]=1