磺化及硫酸化反应.pptxVIP

第四章磺化和硫酸化

磺化反应在有机化合物分子中引入-SO3H或-SO2Cl反应都叫磺化反应。

硫酸化反应在分子中碳原子上引入-O-SO3H或在氧原子上引入-SO3H的反应叫硫酸化反应，产物是硫酸酯。（请注意与磺化反应差别，分子中氧原子直接连在碳原子上）

01使分子具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维有亲合力03利用其可水解性的特点，先引入磺酸基再进行其它反应，反应结束后再将其除去02将磺酸基转变成其它基团，例羟基、氨基、氰基、卤素等引入磺酸基的目的

工业上应用表面活性剂的生产

工业上应用

4.1芳环上的取代磺化在苯环上引入磺酸基的反应，用以制造许多精细有机化学品。例：

磺化剂浓硫酸（浓度为92.5%,98%)发烟硫酸(含游离三氧化硫20%和65%)硫酸的浓度不同,内含的质点可能不一样,所以一般认为在不同的硫酸浓度中,反应的质点有差别,其中有:SO3,3SO3.H2SO4,SO3.H2O等.3214过量硫酸磺化法

磺化反应历程这是典型的亲电取代反应历程.

01芳环上有供电子基(甲基,羟基,烷氧基等)有利于磺化反应,有吸电子取代基(硝基,羧基,羰基等)不利于磺化反应的进行.(亲电取代反应历程所决定)p115表4-102由于磺酸基是一个强的吸电子取代基,所以引入一个磺酸基后,使苯环的磺化反应活性大大降低,所以可以通过控制反应条件使反应有选择地停留在一磺化产物或二磺化产物.磺化动力学

磺化剂浓度越高,反应速度越快.01例:对硝基甲苯用2.4%发烟硫酸磺化的反应速度比用100%硫酸进行磺化要快100倍.02必须注意,文献及教材上许多例子都是在理想状态或设计状态下进行的,特别是浓度和温度的控制方面,与工业上的磺化条件是有差别的,只具有参考价值和研究价值.03搅拌强度对磺化反应的速度甚至产物得率有重要影响.04磺化动力学

磺化反应是可逆的.01例萘在不同温度产物不同(表4-2),而且磺化产物可以发生异构和水解.02磺化反应热力学-异构化和水解

磺化反应热力学-异构化和水解萘磺化反应的能量变化图:

一般来说,低温,反应时间短有利于动力学控制产物,高温及长时间反应是热力学控制产物.01甲苯磺化时异构体的分布也有相似的规律,与硫酸浓度,用量,反应温度和时间均有关.(p117表4-3,表4-4)02必须注意有机化学中学习的基本规律的适用性.对于激烈条件来说,这种规律的适用性必须进行考察.03磺化反应热力学-异构化和水解

磺化反应热力学-异构化和水解间二甲苯在150oC用浓硫酸磺化时,主要产物是3,5-二甲基苯磺酸(注意与有机化学知识不符).

芳磺酸的水解,这是基于可逆反应,反应历程如下:1反应一般在30-70%硫酸中进行,浓度再增加,可能会有磺化反应发生.2芳环上有供电子基,水解容易进行,吸电子基,水解反应难进行.3磺化反应热力学-异构化和水解

芳磺酸水解反应的应用实例间,邻,对二甲苯的分离(利用间二甲苯的反应活性好及磺化反应的可逆性)

芳磺酸水解反应的应用实例邻氯甲苯的合成(用于定位)

硫酸的浓度和用量的影响01由于反应中不断有水生成,所以随着反应进行,硫酸的浓度越来越低,反应速度越来越慢,当浓度低到一定值时,反应达到平衡,磺化反应不能向正方向进行.这时的浓度折算成SO3的质量百分数叫:“π”值.02不同的反应物,其“π”值不一样.(p120表4-5)03磺化反应的主要影响因素

提高反应温度可以缩短反应时间,但反应温度高,副反应往往会增加,在有的反应中,会有爆炸的危险.可以加入辅助剂提高反应的选择性甚至改变反应的基团的定位.例:加入无水硫酸钠可以抑制氧化的副反应,汞盐可以改变蒽醌磺化反应中磺基的位置等,这些所加辅助剂参预了反应的过程,所以会改变产物的比例甚至结构(p123).必须注意,对于具体的磺化过程,各种工艺条件(用量,浓度,反应时间,反应温度,搅拌速度等)都是通过大量最优化实验而综合确定的.所以做工艺实验和研究要做大量的实验数据.磺化反应的主要影响因素

CLT酸(有机颜料中间体,用量很大)01其它例子见教材.(p125-127)02磺化反应重要实例

稀释析出法将反应物中加水,使硫酸的浓度降低,使产物在低浓度时析出.(2-硝基-4-甲基-5-氯苯磺酸在60%硫酸中能够析出)稀释盐析出法为了降低苯磺酸的溶解度,可以加入盐(氯化钠,硫酸钠,氯化钾等),利用盐析效应,使苯磺酸产品从母液中析出,甚至可以利用不同异构体的不同溶解效应,进行异构体的分离.磺化产物的分离

中和盐析法01加入碱(碳酸钠,氢氧化钠,氨水等)中和产物混合物中的硫酸,使其生成硫酸盐,产生盐效应.02脱硫酸钙法03有反应混合物中加入氢氧化钙,使硫酸根成硫酸钙沉淀出来.缺点硫酸钙会吸附产物,一般不大用.04磺化产物的分离

磺化产物的分离溶剂萃取法对于难分离的产物,