有机化学课件卤代烃.pptVIP

注意2：叔卤烷一般易发生SN1反应，但如果控制条件，也会发生SN2反应。例2：叔氯烷（或叔溴烷）与碘化钠的丙酮溶液反应，因为碘负离子半径大，亲核性强，可极化性大，容易进攻氯（或溴）的?-碳原子，形成过渡态，使叔氯烷（或叔溴烷）发生SN2反应。亲核试剂的可极化性是指它的电子云在外界电场影响下变形难易的程度.易变形者可极化性就大,它进攻中心碳原子时,其外层电子云就越容易变形而伸向中心碳原子,从而降低了形成过渡态所需的活化能,因此,亲核试剂的可极化性越大,其亲核性越强.如I-Br-Cl-F-,CH3S-CH3O-但碱性CH3S-CH3O-(碱性和亲核性是不同的概念,亲核性是代表试剂与带正电碳原子结合的能力,碱性是代表试剂对质子的结合能力)第62页，共128页，星期日，2025年，2月5日离去基团越容易离去，取代反应就越容易进行，反应速度就越快。当卤烷分子的烷基结构相同：不同卤烷的反应速度次序是：因为SN1或SN2中,都要求把C-X键拉长削弱,最后发生异裂.如:(CH3)3C-X在80%乙醇中反应的相对速度为:(CH3)3C-X+H2O(CH3)3C-OH+HXX:ClBrI相对速度:1.03999乙醇（B）卤素的影响（卤素（除氟）是好的离去基团）RIRBrRCl第63页，共128页，星期日，2025年，2月5日一般说来:离去基团容易离去,同时又能生成稳定的碳正离子中间体,该反应就有利于按SN1历程进行.卤离子或其他离去基团离去能力的大小次序与它们的共轭酸的强弱次序相同,即:强酸的负离子(I-、)是好的离去基团，易离去；(2)弱酸的负离子(如OH-、RO-、NH2-等)是差的离去基团，难离去。例如：氢卤酸中酸性大小次序：HIHBrHCl,卤素负离子离去的能力大小次序是:I-Br-Cl-总之，离去基团的碱性越小越易离去。第64页，共128页，星期日，2025年，2月5日在SN1反应中,反应速度与亲核试剂无关.在SN2反应中,由于亲核试剂参与了过渡态的形成,因此,亲核试剂的亲核能力和浓度将会直接影响反应速度：——亲核试剂的浓度越大，亲核试剂的亲核能力越强，反应按SN2历程进行的趋势越大。亲核试剂的亲核性一般与它的碱性、可极化度有关：(C)亲核试剂的影响第65页，共128页，星期日，2025年，2月5日一般讲：碱性强的亲核试剂其亲核能力也强，如碱性HO-H2O,亲核性也是HO-H2O.亲核性和碱性是两个不同的概念.(1)当试剂的亲核原子相同时,它们的亲核性和碱性是一致的:(O上连有供电子基,碱性增大)C2H5O-HO-C6H5O-CH3CO2-(2)当试剂的亲核原子是周期表中同一周期的元素时,试剂的亲核性和碱性强弱次序也是呈对应关系的:R3C-R2N-RO-F-(C,N,O,F电负性增强)(3)当试剂的亲核原子是周期表中同一族元素时,情况复杂.(a)试剂的亲核性与碱性有关第66页，共128页，星期日，2025年，2月5日一般讲：周期表中第三、四周期元素的亲核性强；第二周期元素的碱性强(与质子结合能力强)。在质子溶剂中，卤素亲核试剂的亲核能力大概次序是：I-Br-Cl-F-,在非质子溶剂中，次序相反。同样,RS-和RO-也是如此.(分子越大,越容易极化,电子云越容易受到攻击,亲核性越强;另外,质子溶剂易包围亲核试剂,使其亲核性减弱,分子越小,越易被包围.)在质子溶剂中，试剂的亲核能力大概次序是：RS-~ArS-~CN-I-NH3(RNH2)RO-~HO-Br-PhO-Cl-H2OF-第67页，共128页，星期日，2025年，2月5日一般认为:碱性相近的亲核试剂,其可极化度大的则亲核能力强.(b)试剂的亲核性与可极化度有关原子半径越大，可极化性越大，易成键。亲核能力:I-F-第68页，共128页，星期日，2025年，2月5日一、溶剂的分类1．按溶剂的极