第五章苯并素类化合物香豆素.ppt

苯环上5,6,8位H与苯环(?H7.24)相似7位取代:H-5(d,J=8.0Hz)?H7.38H-6(dd,J=8.0Hz,2.0Hz)?H6.68H-8(d,J=2.0Hz)?H6.87第30页，共58页，星期日，2025年，2月5日6,7位取代:H-5,H-8均为s峰(线型呋喃和吡喃香豆素类)7,8位取代:只有H-5,H-6的偶合关系(角型呋喃和吡喃香豆素类)第31页，共58页，星期日，2025年，2月5日呋喃香豆素类呋喃环上2H:?H7.50~7.70(dd)?H6.70~7.20(dd)特征偶合常数J=2.0~2.5Hz芳环上-OCH3:?H3.8~4.0Hz(s)第32页，共58页，星期日，2025年，2月5日2.13C-NMR主要使对香豆素苷类结构研究中糖的连接位置和连接顺序提供重要信息.母核9个C中:C-2:=C=O,C-7:常-OH或其他含氧基团,羰基共轭效应影响,信号均低场移动,?C-2160左右.第33页，共58页，星期日，2025年，2月5日母核C-3,C-4常无取代基C-3?C110.0~113.0C-4?C143.0~145.0C-9?C149.0~154.0C-10?C110.0~113.0(香豆素母核的特征)第34页，共58页，星期日，2025年，2月5日(四)MSEI-MS大多具有强的分子离子峰,简单香豆素类和呋喃香豆素类的分子离子峰经常是基峰.由结构中存在多个和芳环相连的氧原子,-OH,-OCH3,所以质谱中常出现一系列丢失CO,失去-OH和H2O,-CH3,-OCH3的碎片离子峰.第35页，共58页，星期日，2025年，2月5日此外,香豆素成分经常具有异戊烯基,乙酰氧基,5碳不饱和和酰氧基等常见官能团,在裂解过程中也会出现一系列特征碎片离子峰.第36页，共58页，星期日，2025年，2月5日第37页，共58页，星期日，2025年，2月5日(五)结构研究举例紫花前柴胡D的结构研究性状:白色颗粒状结晶(甲醇)mp98~99℃,[?]D–16.2?(c0.61,CHCl3)显色反应:紫外灯下呈蓝紫色荧光异羟肟酸铁反应阳性,FeCl3反应阴性以上说明此化合物可能为香豆素类化合物,且分子中无酚羟基取代.第38页，共58页，星期日，2025年，2月5日HR-EIMS:得出分子量344.1185,并由此确定分子式C19H20O6(计算值344.1172),不饱和度10.EIMSm/z(%):344(M,8),326(8),260(26),229(12),83(100),55(38)UV?max(CH3OH)nm:219,257,324IR?max(KBr)cm-1:3400,1730~1710,1620,1570,1500,1460,1240,1080,1045以上香豆素类光谱特征第39页，共58页，星期日，2025年，2月5日 1H-NMR(CDCl3)?H(ppm): 7.63,6.26(each1H,d,J=9.5Hz)---香豆素母核H-4,H-37.31,6.74(each1H,br.s)---香豆素母核H-5,H-8由此确定此紫花前胡素D是6,7二取代香豆素类.6.07,3.90(each1H,d,J=6.8Hz)—3‘，4’H1.57,1.38(each3H,s)—2‘位偕二甲基第40页，共58页，星期日，2025年，2月5日结合不饱和度分析进一步确定为线型二氢吡喃香豆素,且在二氢吡喃环上的3‘,4’均有含氧官能团.H-3’,H-4’的偶合常数为6.8Hz,表明H-3’与H-4’处于反式.1H-NMR(CDCl3)出现2组信号(3‘,4’):3.60(1H，br.S重水交换消失);6.20(1H,br.q,J=7.0Hz);2.01(3H,br.D,J=7.0Hz),1.94(3H,br.s),显示为羟基和当归酰氧基.第41页，共58页，星期日，2025年，2月5日第1页，共58页，星期日，2025年，2月5日(A)系统溶剂法药材乙醇提取物石油醚（脱脂）丙酮（中等极性）乙酸乙酯(中等极性)正丁醇(中等偏大)