高聚物的分子运动2讲课文档.pptVIP

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优选高聚物的分子运动2第2页，共48页。

11.1.2分子运动的时间依赖性举例：一块橡皮条，在外力作用下拉长△x,去除外力后△X不能立即恢复为零。原因：运动单元要克服内摩擦的阻力，不可能瞬时完成。聚合物分子运动的时间依赖性：在一定的温度和外场作用下，聚合物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的新的平衡态总是需要时间的。外力作用下外力撤消松弛过程：高分子链由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态，即为松弛状态，该过程简称为松弛过程。3第3页，共48页。

△x（0）—外力作用下橡皮长度的增量△x（t）—撤外力后t时间橡皮长度的增量τ—松弛时间△x（t）=△x0e-t/τt△xt=τ时，△x（t）=△x（0）/e。τ（松弛时间）：由△x（t）变到△x（0）的1/e倍时所需要的时间。松弛时间谱：松弛时间τmin=10-8s，τmax=10-1～104s,（1）τ→0，低分子液体，松弛时间短（2）τ→∞过程进行很慢（3）t与τ同一数量级时，易观察到松弛现象4第4页，共48页。

11.1.3高分子热运动的温度依赖性温度对高分子运动的影响显著：温度升高，运动单元热运动能力提高；运动单元的活动空间↑→τ↓侧基运动或主链局部运动→松弛：△E（松弛过程所需活化能）链段运动→玻璃化转变：5第5页，共48页。

IIIIIIIV玻璃区转变区橡胶平台粘流区(末端区)模量-温度曲线109876543IIIIIIIVlogG/PaTemperature11.2粘弹行为的五个区域6第6页，共48页。

玻璃态区：聚合物类似玻璃，通常呈脆性，受力时形变小，模量高。分子运动主要限于比链段小的单元运动。玻璃化转变区：模量下降3～4个数量级，聚合物行为与皮革类似。模量下降速度最大处对应的温度Tg称为玻璃化温度。Tg以上链段开始发生运动。橡胶—弹性平台区：模量小且几乎恒定，形变大（100～1000%）、可逆，聚合物呈现出橡胶弹性。7第7页，共48页。

109876543LogG,PaTemperature不同分子量的模量温度曲线McM2M3M4M5McM2M3M4M58第8页，共48页。

分子量越高，橡胶平台越长，交联聚合物平台无限长。分子量降低至Mc，橡胶平台长度降到零，表明链段长度等于整链长度IIIIIIIVMc称作临界分子量9第9页，共48页。

粘流转变区:模量再次急速下降。转变温度Tf称为粘流温度。Tf以下仍物理缠结，聚合物呈现橡胶弹性。Tf以上发生解缠，分子链重心开始出现相对位移，呈现流动性。粘流态区：行为与小分子液体类似。大分子链受外力作用时发生位移，形变无法回复。10第10页，共48页。

结构单元的运动随温度升高依次引起模量的两次陡降温度升高玻璃态橡胶态链段运动玻璃化转变粘流态整链运动粘流转变11第11页，共48页。

结晶聚合物的模量-温度曲线Temperature(?C)高分子量logG，Pa50100150200250106842玻璃化转变熔点橡胶平台低结晶度低分子量高结晶度12第12页，共48页。

11.3玻璃化转变理论与测定11.3.1玻璃化转变现象和玻璃化温度的测量玻璃化转变现象:高聚物发生玻璃化转变时，许多物性发生急剧变化。研究意义：玻璃化转变温度（Tg）是聚合物的特征温度之一。例如：Tg为塑料使用的上限温度，为橡胶使用的下限温度。研究方法：所有在玻璃化转变过程发生突变化或不连续变化的物理性质，都可用来测定聚合物的Tg。13第13页，共48页。

Strain%TgTemperature?C温度形变法(1)模量温度法(温度形变法)109876543logG,PaTemperatureIIIIIIIVTg14第14页，共48页。

V?TgTg(2)比容发生转折，热胀系数发生突变15第15页，共48页。

HCpTgTg(3)热焓发生转折，等压热容发生突变16第16页，共48页。

膨胀计法8121620242832364044温度（℃）845840835Tg比容（mL/g）支化聚醋酸乙烯酯17第17页，共48页。

玻璃化转变结晶基线放热行为（固化，氧化，