第1章生物与生理的物理化学基础.pptVIP

功——则是与有方向的运动相联系，是一种有秩序的运动，自动转化不会自动即热功转化是向混乱度增加的方向进行。其他不可逆过程，如气体的混合过程：O2N2自动转化不会自动O2+N2有秩序无秩序无秩序的运动热有秩序的运动功*第94页，共163页，星期日，2025年，2月5日气体混合过程也是向混乱度增加的方向进行自然界中，一切自发过程，都是向熵增加过程，或从有秩序到无秩序的过程。即：A?B自发过程则：SASB有SBSA混乱度?A?B有?B?A结论：一切自发过程，都是向熵增加方向进行，或向着混乱度增加的方向进行。这是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。*第95页，共163页，星期日，2025年，2月5日2.熵的统计表示熵函数(宏观)是体系混乱度(微观)的度量。从统计力学可以求出体系总的微观状态数（?）——混乱度与熵的关系为：k为Boltzman常数为熵的统计表示。这是一个非常重要的公式，通过它将宏观性质S与微观性质?联系起来。K=1.3806505×10-23J/K;阿伏伽德罗常数6.022×1023*第96页，共163页，星期日，2025年，2月5日1877年玻尔兹曼（L.Boltzmann，1844～1906）提出了把熵(entropy)S和热力学概率(Probabilityofthermodynamics)Ω(即微观量子态的数目）联系起来,得出S∝logΩ后人引进比例系数k，写成等式S=klnΩ?k──玻尔兹曼常量

S──宏观系统熵值[J/K]玻尔兹曼熵公式把宏观状态量S与微观量子态数Ω,即宏观态出现的概率联系起来，揭示了熵函数的统计意义。*第97页，共163页，星期日，2025年，2月5日§1-4-8Helmholz自由能和Gibbs自由能1.Helmholz自由能由克劳修斯不等式：和热力学第一定律：得：若体系为等温过程(T环=T1=T2)*第98页，共163页，星期日，2025年，2月5日Helmholz定义U-TS为：称F为亥姆霍兹自由能(Helmholzfreeenergy)代入上式得：或=可逆不可逆此式的物理意义：在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于F减少。因此，Helmholz自由能可以理解为等温条件下，体系做功的本领。若过程不可逆，则体系所做的功小于是F的减少。*第99页，共163页，星期日，2025年，2月5日若体系在等温等容且Wf=0：=可逆过程，平衡不可逆过程，自发进行Helmholz判据(使用条件：封闭体系，等温等容，Wf=0)。意义：在等温等容条件下，用体系的性质F变化值来判别过程的方向和限度。*第100页，共163页，星期日，2025年，2月5日2.吉布斯自由能(Gibbsfreeenergy)将dW分成：代入：等温条件：若等压，则：Gibbs定义H-TS为：*第101页，共163页，星期日，2025年，2月5日称G为吉布斯自由能(Gibbsfreeenergy)得：或物理意义：在等温等压下，一个封闭体系所能做的最大非体功等于体系Gibbs自由能的减少。体系从状态1?状态2，若：过程可逆，则有不过程可逆，则有*第102页，共163页，星期日，2025年，2月5日Gibbs自由能判据，只需体系自身的性质，而无需考虑环境的影响；实际过程通常都在等温等压下进行，所以Gibbs自由能判据应用更广泛。若将反应：Zn+Cu2+?Cu+Zn2+按不同方式进行：(1)设计成可逆电池反应，实验测定电池的电动势E，电功Wf=nEF，则反应的DG为n为电子数，F为Faraday常数96485C/mol*第103页，共163页，星期日，2025年，2月5日(2)直接在烧杯中反应，电功Wf=0从状态函数性质可知，只要给定始态和终态，△G为定值，但热效应是与过程有关。问：反应都在等压条件下进行，由公式DH=Qp知，两个过程的热效应应相等，结论是否正确？*第104页，共163页，星期日，2025年，2月5日§1-4-9热力学判据（Criterion)1.热力学判据(1)熵判据：对于隔离体系或绝热体系：=可逆过程，平衡不可逆过程，自发进行从不等式可知，在隔离体系中，自发变