高分子热力学 (2).ppt

V——重复单元的摩尔体积M0——重复单元的分子量ρ——密度C.直接计算1由聚合物的重复单元中各基团的摩尔引力常数F来计算。（F查表得到）*第30页，共66页，星期日，2025年，2月5日2由聚合物的各种基团的摩尔相互作用常数E来计算。（E查表得到）V——重复单元的摩尔体积M0——重复单元的分子量ρ——密度*第31页，共66页，星期日，2025年，2月5日混合溶剂的溶度参数——A溶剂的体积分数——B溶剂的体积分数——A的溶度参数——B的溶度参数溶剂还可采用混合溶剂*第32页，共66页，星期日，2025年，2月5日高分子溶液热力学高分子稀溶液是热力学稳定体系，溶液的性质不随时间而变化，因此，可以用热力学方法研究高分子稀溶液，用热力学函数来描述高分子稀溶液的性质。*第33页，共66页，星期日，2025年，2月5日高分子溶液是非理想溶液，它对理想溶液的行为有较大的偏差，主要表现在二个方面：①高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分子间的作用力不可能相等，因此溶解时，有热量变化△HM≠0；②由于高分子由聚集态→溶剂中去，混乱度变大，每个分子有许多构象，则高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多△SM＞△SMi。高分子溶液与理想溶液的偏差因此需要对高分子溶液的热力学函数（如混合熵，混合热，混合自由能）进行修正。*第34页，共66页，星期日，2025年，2月5日Flory-Huggins似晶格模型理论Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的混合熵、混合热和混合自由能的关系式。高分子本体高分子溶剂高分子溶液*第35页，共66页，星期日，2025年，2月5日高分子溶液——溶质分子——溶剂分子——溶质分子——溶剂分子低分子溶液*第36页，共66页，星期日，2025年，2月5日“似晶格”模型推导中的假设：①溶液中分子的排列与晶体一样，在晶格中每个溶剂分子占一个格子。每个高分子占有相连的x个格子（高分子看作是由x个链段组成），每个链段的体积与溶剂分子体积相等，每个链段占一个格子；②高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量；③所有高分子具有相同的聚合度；④溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段占有任意一个格子的几率相等）。*第37页，共66页，星期日，2025年，2月5日如图为高分子溶液的似晶格模型○表示溶剂分子●表示高分子的一个链段*第38页，共66页，星期日，2025年，2月5日混合熵统计热力学微观状态数Ω由统计方法得到由N1个溶剂分子和N2个高分子组成的溶液的微观状态数：在N=N1+xN2个格子里放置N1个溶剂分子和N2个高分子的排列方法总数*第39页，共66页，星期日，2025年，2月5日假定已经由j个高分子被无规地放置了，还余下N－xj个空格，以下计算第j+1个高分子放入的方法数Wj+1设晶格的配位数为Z放置方法数临近空格数第一个链段ZZ(N－xj－1)/N第二个链段Z(N－xj－1)/N(Z－1)(N－xj－2)/N第三个链段(Z－1)(N－xj－2)/N…………………*第40页，共66页，星期日，2025年，2月5日Z≈Z－1*第41页，共66页，星期日，2025年，2月5日溶液的熵值：简化：*第42页，共66页，星期日，2025年，2月5日推导结果理想溶液理论高分子溶液形式一样，区别在于：理想溶液用和（分子分数）高分子溶液用和（体积分数）高分子的混合熵*第43页，共66页，星期日，2025年，2月5日这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作用，但是也起不到x个小分子的作用。因为高分子中每一个链段相互连结的，因此高分子溶液的△SM要比高分子切成x个链段后再与溶剂混合的混合熵要小：△S(理想)△S(高分子)△S(x个链段)极端条件下：如果高分子和溶剂分子大小相等，就是说一个高分子只有一个链段，即x=1，则那么理想溶液的△SMi和高分子溶液的△SM完全一样。实际上：由△SM计算出的结果比△SMi大得多。*第44页，共66页，星期日，2025年，2月5日实验结果与理论结果相比有较大偏差，这是由于理论在假设中有不合理之处①认为链段均匀分布在溶液中，这在较浓的溶液中较合理，在