第十四章有机含氮化合物讲课文档.pptVIP

从酰胺的降解制备例如：第29页，共77页。合成法第30页，共77页。第31页，共77页。硝基化合物的还原此法主要用于制备芳香胺，产物为芳香族伯胺。还原剂：H2－Ni(orPt)、Fe(orSn)+HCl、(NH4)2S……第32页，共77页。胺的物理性质低级胺有氨味或鱼腥味，高级胺无味。芳胺有毒！水溶解度：低级胺可溶于水，高级胺不溶于水。（氢键、R在分子中所占比重）沸点：伯、仲胺b.p较高，叔胺b.p较低。（氢键）第33页，共77页。胺的波谱性质IR：νN－H3500－3400cm-1，伯胺为双峰，仲胺为单峰，叔胺不出峰。νN－H1650-1680cm-1，脂肪伯胺1615cm-1；νC－N1100cm-1(脂肪胺)，1350-1250cm-1(芳香胺)；N-H摇摆振动：910-650cm-1第34页，共77页。NMR：N－H上1H化学位移变化大(0.6-3.0ppm)，且可被重水交换;氮原子对相邻碳上质子的化学位移的影响如下：第35页，共77页。胺的化学性质（1）碱性和成盐（2）烃基化（3）酰基化（4）磺酰化（5）与亚硝酸的反应(6)胺的氧化(7)芳环上的亲电取代反应(A)卤化(B)硝化(C)磺化第36页，共77页。碱性胺是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取代反应。脂肪胺的碱性强弱顺序：仲胺﹥伯胺﹥叔胺﹥氨pKb3.383.274.214.769.378.9213.0第37页，共77页。影响胺的碱性因素：1、电性效应：脂肪叔胺﹥仲胺﹥伯胺﹥氨﹥芳香胺2、水的溶剂化效应：伯胺﹥仲胺﹥叔胺3、空间效应：伯胺﹥仲胺﹥叔胺第38页，共77页。∴脂肪胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：2°＞1°＞3°胺第39页，共77页。芳胺的碱性小于脂肪胺。即：碱性原因：芳胺中有p-π共轭，N上孤对电子流向苯环，使N上电子云密度↓，碱性↓二苯胺分子中有两个苯环分享N上孤对电子，碱性更弱。第40页，共77页。碱性强弱顺序：第41页，共77页。烃基化反应RX：R必须是烷基，或者有吸电子取代基的芳基！卤代烷的活性为：RI＞RBr＞RCl第42页，共77页。有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。第43页，共77页。酰基化反应胺与酰基化试剂（酰氯、酸酐、羧酸等）发生亲核取代反应，氨基上的H被酰基取代。第44页，共77页。在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义：可以保护氨基或降低氨基的致活性。对羟基乙酰苯胺——扑热息痛的主要成分第45页，共77页。第46页，共77页。磺酰化反应胺的磺酰化反应称为Hinsbergreaction，可用来分离、鉴别伯、仲、叔胺。第47页，共77页。与亚硝酸的反应脂肪胺：脂肪族胺与HNO2的反应也可用来区别伯、仲、叔胺，但效果不是太好。第48页，共77页。芳香族胺：第49页，共77页。芳环上的亲电取代反应(a)卤代反应当苯环上连有其它基团时，亦可发生类似的反应：若想得到一元溴代产物：与苯酚相似，用于鉴定苯胺第50页，共77页。(b)硝化反应用混酸硝化苯胺时，可将苯胺氧化成焦油状物质。所以，必须将苯胺溶于浓H2SO4：若想上o-、p-：第51页，共77页。(c)磺化反应第52页，共77页。胺的氧化脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意义的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺：具有一个长链烷基的氧化胺是性能优异的表面活性剂。芳胺亦易被氧化。久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明→黄→浅棕→红棕。（似苯酚）第53页，共77页。苯胺遇漂白粉显紫色，可用该反应检验苯胺：第54页，共77页。第1页，共77页。14.1芳香族硝基化合物芳香烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物叫做芳香族硝基化合物。对硝基甲苯4-硝基甲苯对二硝基苯1,4-二硝基苯第2页，共77页。芳香族硝基化合物的制法芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制备。第3页，共77页。芳香族硝基化合物的物理性质芳香族一硝基化合物是无色或淡黄色的高沸点液体或固体，极性大，b.p高，有苦杏仁味，有毒性，不溶于水，多硝基物易爆炸，但某些多硝基物有类似于天然麝香的香气，被称为硝基麝香。第4页，共77页。芳香族硝基化合