旋光光谱和圆二色光谱详解.pptVIP

旋光光谱和圆二色光谱详解演示文稿;优选旋光光谱和圆二色光谱;现在是3页\一共有40页\编辑于星期六;当介质有对称结构时，左旋圆偏振光和右旋圆偏振光在该介质中的传播速度相同，表现为它们的折射率nL、nR相同，因为：

n=在真空中的光速／在介质中的光速

这时有△n=nL-nR=0;假如用不同波长的平面偏振光来测量化合物的比旋光度

〔α〕λ，并以〔α〕λ或有关量作纵坐标，波长为横坐标，得到的图谱就叫旋光谱(简称ORD)。

;;化合物无发色团时，对旋光度为负值的化合物，ORD谱线从紫外到可见区呈单调上升；而旋光值为正的化合物是单调下降。两种情况下都趋向和逼近〔φ〕λ=O的线，但不与O线相交。即谱线只是在一个相内延伸，没有峰也没有谷，这类ORD谱线称为正常的或平坦的旋光谱线，;分子中有一个简单的发色团(如羰基)的ORD谱线，ORD曲线在紫外光谱λmax处越过零点，进入另一个相区。形成的一个峰和一个谷组成的ORD谱线，称为简单康顿效应(Conntoneffect,CE)谱线。;现在是9页\一共有40页\编辑于星期六;康顿效应的强度通常用摩尔振幅α来表示：

α=（〔φ〕1-〔φ〕2）/100

式中：〔φ〕1=ORD顶峰处的摩尔旋光度

〔φ〕2==ORD谷底处的摩尔旋光度;8.1.2园二色性谱(CircularDichroism,CD);现在是12页\一共有40页\编辑于星期六;当平面偏振光通过在紫外区有吸收峰的旋光性介质时，它所包含的左旋和右旋圆偏振光分量不仅传播速度不同(因折射率不同)，而且强度也不同(圆二色性)。;现在是14页\一共有40页\编辑于星期六;8.1.3ORD、CD、UV之间的关系;理想情况下，UV吸收峰λmax、CD的△ε绝对值最大(呈峰或谷)及ORD的λK三者应重合，但实际上这三者很接近，不一定重合。;;8.1.4康顿效应的分类;(2)原发色团是对称的，但处于手性环境中而被歪曲。;(3)由分子轨道不互相交叠的发色团偶极相互作用产生的。

;8.2各类化合物的ORD和CD谱;;从环己酮氧的一侧来看，xy平面后方的四个空间称后八区，xy平面前方的四个空间称为前八区。一般化合物只考虑后八区。;(a)位于ABC三个分割面(xy平面、xz平面，yz平面)上的取代基，对康顿效应贡献为???。;八区律用于2，2′,5-三甲基环己酮：;所以这个化合物应当有正的康顿效应，即CD谱中△ε0，吸收峰在横坐标上方；ORD谱中，长波位置出现峰，短波方向出现谷；这与实验结果一致。;

3.引入一个直立键的氟原子与其它卤原子相比则给出一个相反的效应。这可能是由于氟原子电负性大的原因，也说明康顿效应是与取代基的性质有关的。;(2)α、β-不饱和醛酮：;K带和R带常常是(但不总是)相反符号的。;现在是30页\一共有40页\编辑于星期六;对于平面共轭的环己烯酮类化合物而言，伸出环平面的C原子决定了康顿效应的符号。;π→π*电子跃迁的规则：当我们把C=C-C=O基团看作是一个固有的不对称发色团，在240～260nm处吸收为K带，在A(类顺式)和B(类反式)构型中，若羰基和双键之间的扭转角是正的，在此处有正的K带的康顿效应。而一个负的康顿效应代表了它们的镜像关系。;8.2.4不饱和烃类：

(1)单烯烃：在200nm以下有一个孤立的双键吸收。乙烯通常的吸收在162nm处，烷基取代使这个吸收发生了向红移动。;;8．3旋光谱和园二色光谱的应用;S构型R构型;例2，咖啡醇是来自咖啡豆的一种双萜，经化学降解后所得的产物A，与已知构型的4α-乙基-胆甾烷-3酮B的ORD谱图近似地为镜像关系。为什么两骨架相似的化合物的ORD谱近似为镜像关系?;现在是38页\一共有40页\编辑于星期六;解：因为A、B两化合物ORD图谱近似地互为镜像，按照八区律，在生色基(羰基)附近两种化合物的部分结构(A、B环)应具有对称关系，如图所示；;谢谢大家！