第八章醇酚醚.pptVIP

2.苯环上的化学反应羟基是一个能使芳环活化的邻、对位定位基,因此:苯酚比苯易于亲电取代，条件更温和，甚至要加以控制往往发生多取代第60页，共94页，星期日，2025年，2月5日1.卤代芳卤的生成往往需在FeX3的催化下完成，但苯酚的卤代不需催化即可立即与溴水作用，生成2,4,6–三溴苯酚.该反应异常灵敏，现象明显；可用于酚的定性鉴定，但却不能用来合成一元溴代酚。第61页，共94页，星期日，2025年，2月5日然而，苯酚的溴代在较低的温度和弱极性溶剂或非极性溶剂中(如：CHCl3、CS2或CCl4)进行卤代，则可得到一溴苯酚，且以对位产物为主。第62页，共94页，星期日，2025年，2月5日2.硝化苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化，故产率较低。故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。第63页，共94页，星期日，2025年，2月5日(CH3O)2SO2NaOH浓HI◆也可先保护酚羟基发烟H2SO4发烟HNO3第64页，共94页，星期日，2025年，2月5日3.磺化第65页，共94页，星期日，2025年，2月5日不用AlCl3催化，因为酚能与AlCl3作用，催化剂失去活性。质子酸作催化剂时，酚容易进行F-C烷基化反应，且以对位产物为主。若对位被占据，烷基则进入邻位。4.F-C反应4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(264抗氧剂)第66页，共94页，星期日，2025年，2月5日4、醇与无机含氧酸的反应醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸发生分子间脱水，生成无机酸酯。该反应也是SN反应,-OH被取代硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂，有剧毒第28页，共94页，星期日，2025年，2月5日伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯；多元醇的硝酸酯是猛烈的炸药。甘油三硝酸酯(亦称硝化甘油)，是一种猛烈的炸药，但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。第29页，共94页，星期日，2025年，2月5日1.分子内脱水成烯5.醇的脱水反应?醇的脱水有两种方式，即分子内脱水和分子间脱水。至于是成酯、成醚还是生成烯烃，取决于醇的结构和反应条件。第30页，共94页，星期日，2025年，2月5日A.醇分子内脱水的取向：a)符合Saytzeff规则，即生成取代基多的烯烃。b)尽可能生成共轭体系第31页，共94页，星期日，2025年，2月5日B.大多数醇在质子酸的催化下发生分子内

脱水的机理E1消除。烯丙型醇、苄基型醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇相对反应活性第32页，共94页，星期日，2025年，2月5日既然反应是按E1历程进行的，由于反应中间体为碳正离子，就可能先发生重排，然后再按Saytzeff

规则脱去一个β-H而生成烯烃。如：第33页，共94页，星期日，2025年，2月5日然而，用Al2O3为催化剂时，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排反应。第34页，共94页，星期日，2025年，2月5日2.分子间脱水醇的分子间脱水生成醚醇的分子间脱水是制备单醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烃。醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。2CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3H2SO4140℃第35页，共94页，星期日，2025年，2月5日3.分子内脱水与分子间脱水是一对竞争反应烃基结构有影响，如叔醇脱水一般只生成烯烃高温有利于消除成烯烃，低温有利于取代成醚C2H5OH170°CH2SO4140°CH2SO4CH2=CH2C2H5OC2H5e.g.第36页，共94页，星期日，2025年，2月5日1.叔醇以消除反应为主2.烯丙型醇、苄基型醇能消除则消除,生成共轭烯烃;不能消除才取代3.伯醇与仲醇则看温度,低温成醚,高温成烯ROH在质子酸H2SO4作用下取代和消除反应的竟争:第37页，共94页