第八章电化学分析法.ppt

第29页，共60页，星期日，2025年，2月5日玻璃电浸泡后，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：玻璃膜=水化层+干玻璃层+水化层玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，增加表面的活性。水化凝胶层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。第30页，共60页，星期日，2025年，2月5日设膜内外表面结构相同，则a1、a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；a’1、a’2分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；k1、k2则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2，a’1=a’2由于内参比溶液中的H+活度（a2）是固定的,则:测量溶液pH定量依据第31页，共60页，星期日，2025年，2月5日讨论:(1)玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K′是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；(2)玻璃电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;(3)不对称电位(25℃)：如果:a1=a2，则理论上，但实际上产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24h）即可活化电极，有可降低且恒定（1～3mV）不对称电位。第32页，共60页，星期日，2025年，2月5日(4)高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；(5)酸差：测定溶液酸度太大（pH1）时,电位值偏离线性关系，产生误差；使测定PH比实际的高。(6)“碱差”或“钠差”:pH9产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；使测定PH比实际的低(7)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；(8)特点：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；电极内阻很高，电阻随温度变化，pH＝1～9范围电极电位与pH呈线性关系。第33页，共60页，星期日，2025年，2月5日3.氟离子选择电极（1）结构：右图敏感膜：氟化镧单晶膜（掺有EuF2的LaF3单晶切片晶格缺陷增多，膜导电性增强）内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。第34页，共60页，星期日，2025年，2月5日（2）响应机制LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25℃时：具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F-生成HF或HF2-。测定线性范围10-1~10-6mol/l。第35页，共60页，星期日，2025年，2月5日4、复合电极复合电极=指示电极+参比电极三、离子选择电极的性能

1．膜电位及其选择性共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗?若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：第36页，共60页，星期日，2025年，2月5日注意：a、对阳离子响应的电极，K后取正号；对负离子响应的电极，K后取负号。b、Kij称之为电极的选择性系数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值。由于受各种实验条件的影响，Kij目前还没有理论计算值，只有在一定实验条件下的实测值。第37页，共60页，星期日，2025年，2月5日C、通常Kij1,Kij值越小,表明电极的选择性越高。例如：Kij=0.001时,意味着干扰离子j的活度比待测离子i的活度大1000倍时,两者产生相同的电位。attention:Zi、Zj分别为被测离子和干扰离子的电荷数D、选择性