第一章高分子化学.pptVIP

3.7.3局部有序结构通过完全无规线团模型很难理解聚丙烯在很短的时间内完全结晶。“链束模型”，认为高分子有两中结构单元，一是链束，二是链球。链束是由多个高分子链大致平行排列而成，它可比原分子链长，并可弯曲成有规则的形状。链球为单条分子链弯曲而成。“准晶模型”，“折叠链缨状胶束粒子模型”(亦称“两相球粒”模型）。这种模型结构可表示为：非晶态高聚物含有两种主要单元——胶粒（G）和粒间区(IG)。胶粒（G）又可分为有序区（OD）和胶粒边界（GB）。有序区的程度与受热历史、化学结构及分子间了等有关。第61页，共130页，星期日，2025年，2月5日这个模型能较好地解释一些实验结果，例如：①比较合理地解释橡胶的弹性等。②实验测得许多高聚物的非晶和结晶的密度比为0.85～0.96，这个值比无规线团模型推算的密度比高。③容易解释高聚物从熔体冷却快速结晶时，可形成较规则有折叠片晶组成的球晶的事实。④某些非晶态高聚物缓慢冷却或热处理后密度增加，球粒增大，这可以用胶粒有序程度增加和胶粒的扩大来解释。第62页，共130页，星期日，2025年，2月5日3.4高聚物的结晶度及其与工艺和性能的关系3.4.1结晶度结晶度取决于结晶条件，一种结晶性高聚物可以是结晶的，也可以是无定形（无结晶）的，在绝大多数情况下，是结晶区和非结晶区共存。结晶度就是结晶程度的量度，可以用结晶部分所占的质量分数或体积分数来表示。第63页，共130页，星期日，2025年，2月5日式中，m表示质量；V表示体积；c下标表示结晶；a表示非晶。第64页，共130页，星期日，2025年，2月5日3.4.2结晶度的主要测定方法密度法第65页，共130页，星期日，2025年，2月5日X射线衍射法第66页，共130页，星期日，2025年，2月5日红外光谱法第67页，共130页，星期日，2025年，2月5日3.4.3结晶度与高聚物性能的关系力学性能结晶度对力学性能的影响效果与非晶部分所处的状态有关。结晶度对硬度的影响与模量相似。结晶度提高使材料脆性增大。结晶度增加使分子间的作用力增加，因而拉伸强度提高，但断裂伸长减小。结晶度上升使材料的蠕变和应力松弛减小。还应注意的是，尽管结晶度相同，但结晶的形态（如球晶形态及大小等）不同时，高聚物的力学性能也有很大不同。第68页，共130页，星期日，2025年，2月5日密度与光学性能结晶高聚物通常是乳白色、不透明。非晶高聚物通常是透明的。如果晶区（晶粒）的尺寸小到光波波长的量级，这时光的折射和反射作用很小，结晶高聚物的透明度大大增加。如果晶区和非晶区的密度差别很小，尽管高聚物有结晶，也不一定影响透明性。第69页，共130页，星期日，2025年，2月5日热性能对塑料来讲，非晶或结晶度低的材料，最高使用温度是玻璃化温度。当结晶度较高时，它的使用温度可提高到熔点温度。第70页，共130页，星期日，2025年，2月5日其他性能晶区分子链排列密集，所以结晶度增加时，通常气体、蒸汽或液体的渗透性下降，化学反应活性低，耐溶剂性提高等。第71页，共130页，星期日，2025年，2月5日3.4.4结晶度与高聚物加工工艺及分子量的关系第72页，共130页，星期日，2025年，2月5日3.5高聚物的结晶过程及动力学结晶能力与高聚物链的结构（包括构造、构型、和构象）有密切关系。人们把结构上具备结晶能力的高聚物称为结晶（性）高聚物。第73页，共130页，星期日，2025年，2月5日3.5.1高聚物结构对结晶能力的影响链的对称性和规整性高分子链链节的对称性和规整性是高聚物能否结晶的重要条件，一般有利于对称性和规整性的因素有利于结晶。主链含有杂原子的高聚物，虽然对称性不同程度的降低，但仍属于对称结构，仍有不同程度的结晶能力。如果链节结构不对称，主链上含有不对称的碳原子，如α-烯烃，其结晶特性取决于立体构型的规整性。对于无规高聚物，由于分子链的对称性和规整性都受到破坏，一般都不能结晶，它们的凝聚态结构主要是无定形的。第74页，共130页，星期日，2025年，2月5日如果α-烯烃上的R取代基团体积较小，或相对体积较小，或相对变化不大，它们均可以结晶。一般自由基聚合的无规聚氯乙烯主要是非晶态的，结晶度很低，但它并不是完全没有结晶能力。对于双烯类高聚物，分子链中含有双键，存在顺反异构。反式异构体的对称性好，容易结晶，而顺式异构体分子链对称性差，不易结晶。第75页，共1