化学 第四章 溶液.pptVIP

电解质溶液实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解质的数值大得多，van’tHoff用一个因子表示两者的偏差，称为van’tHoff因子或van’tHoff系数，用i表示。非电解质电解质第29页，共69页，星期日，2025年，2月5日阿累尼乌斯电离学说要点（1）由于溶剂的作用，电解质在水中自动解离成带相反电荷的两种离子——正离子和负离子，这种现象就称为“电离”。（2）电离是在溶解过程时就发生的，而不是在导入电流后方能形成离子。电解质溶液之所以能导电是基于正、负离子的存在。（3）正、负离子在溶液中不停地运动，相互碰撞时可结合成分子，故溶液中电解质只是部分地电离，电离的百分率就称“电离度”。第30页，共69页，星期日，2025年，2月5日电离学说不足之处1没有考虑分离的正、负离子之间仍然存在库仑引力。严格地说一个离子对依数性现象的作用小于一个正常分子。2强电解质在纯态和溶液中均是以离子形式存在，即全部解离，不存在电离平衡问题。3对离子和溶剂的相互作用、对溶剂化讨论不够。阿累尼乌斯的电离学说对弱电解质基本正确。第31页，共69页，星期日，2025年，2月5日平均活度和平均活度系数对1-1价电解质离子平均活度系数第32页，共69页，星期日，2025年，2月5日离子强度式中是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。的单位与的单位相同。从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionicstrength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度等于：Lewis第33页，共69页，星期日，2025年，2月5日强电解质溶液的离子互吸理论离子氛若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。第34页，共69页，星期日，2025年，2月5日强电解质溶液的离子互吸理论第35页，共69页，星期日，2025年，2月5日德拜-休克尔极限定律德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。式中是i离子的电荷，是离子强度，是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的值有表可查。由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。第36页，共69页，星期日，2025年，2月5日德拜-休克尔极限定律只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。??为离子平均活度系数，从这个公式得到的??为理论计算值。用电动势法可以测定??的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。①离子强度越大，离子间相互作用越显著，活度系数越小；②离子强度越小，活度系数约为1。稀溶液接近理想溶液，活度近似等于浓度。③离子电荷越大，相互作用越强，活度系数越小。第37页，共69页，星期日，2025年，2月5日德拜-休克尔极限定律对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的体系，德拜-休克尔极限定律公式修正为：则式中为离子的平均有效直径，约为 ，是与温度、溶剂有关的常数，在298K的水溶液中，第38页，共69页，星期日，2025年，2月5日液体的表面性质界面：两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，则称表面。体相内部分子所受作用力对称；界面层分子受力不能相互抵销。对单组分体系，同一物质在不同相中的密度不同；对多组分体系，界面层的组成与任一相的组成不同。第39页，共69页，星期日，2025年，2月5日表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，它垂直于液体表面单位长度、沿表面切线方向的力称为表面张力。与物质性质有关。第40页，共69页，星期日，2025年，2月5日溶液的表面吸附第41页，共69页，星期日，2025年，2月5日表面活性物质能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。第42页，共69页，星期日，2025年，2月5日