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《材料科学基础》第十四章烧结

一、烧结的基本概念

1.1定义

烧结是指粉末或压坯在低于其主要组分熔点的温度下，通过加热使颗粒间发生物质传递，逐渐消除颗粒间隙（气孔），形成具有一定致密度和力学性能的连续体的过程。

关键特征：①温度低于主要组分熔点；②核心是颗粒间物质传递；③最终产物为致密化/半致密化的多晶材料（或多孔材料，按需调控）。

1.2与“熔化”的区别

对比项

烧结

熔化

温度范围

低于主要组分熔点（通常为0.5~0.8T?，T?为熔点，单位：K）

等于或高于熔点

物质状态变化

固态内物质传递（无整体相变）

固态→液态（整体相变）

产物结构

多晶结构（含残留气孔或无气孔）

单相液态（冷却后为多晶/非晶）

驱动力

表面能降低

温度升高导致吉布斯自由能降低

二、烧结的热力学基础

2.1烧结的驱动力——表面能降低

粉末体系的核心特征是高比表面积（单位质量粉末的表面积），导致系统具有较高的表面能（表面原子因受力不平衡而储存的能量）。根据热力学第二定律，系统自发倾向于降低能量，因此表面能的减少是烧结的根本驱动力。

以球形粉末颗粒为例：设颗粒半径为r，表面张力为\gamma，单个颗粒的表面能为4\pir^2\gamma。当颗粒通过烧结结合时，颗粒间间隙（气孔）减小，总表面积降低，系统表面能随之减少，此能量差即为烧结过程的动力。

2.2热力学判据

烧结过程自发进行的判据为系统吉布斯自由能变化。对于粉末体系，吉布斯自由能变化可表示为：\DeltaG=\DeltaH-T\DeltaS

焓变\DeltaH：烧结中颗粒间键合形成（如原子键、离子键），释放能量，故\DeltaH0（放热）；

熵变\DeltaS：颗粒从分散态变为连续体，混乱度降低，故\DeltaS0；

温度影响：低温下|\DeltaH||T\DeltaS|，\DeltaG0，烧结自发进行；若温度过高，|T\DeltaS||\DeltaH|，\DeltaG0，烧结无法自发（需外界调控，如加压）。

2.3表面能与烧结的关系

粉末特性

表面能特征

对烧结的影响

粒度越小

比表面积越大，表面能越高

烧结驱动力越大，致密化速率越快

粒度分布均匀

表面能分布均匀

烧结过程均匀，减少气孔残留

颗粒形貌不规则

表面能局部较高（如棱角处）

局部烧结速率快，易形成颈部结合

三、烧结的动力学过程

烧结的核心是物质传递——颗粒间通过特定机制将原子/离子从“源区”（如颗粒表面、晶界）传递到“sink区”（如颗粒间隙、颈部），实现气孔填充和致密化。

3.1主要物质传递方式

传递方式

机制

发生条件

影响因素

典型材料体系

1.扩散传递

原子/离子沿浓度梯度扩散（空位扩散为主）

温度较高（0.5T?以上）、颗粒间存在浓度差

温度、扩散系数、晶界数量

金属、氧化物陶瓷（如Al?O?）

-体积扩散

原子穿过晶格内部扩散

高温、晶格缺陷多

晶格扩散系数、温度

高熔点金属（如W、Mo）

-表面扩散

原子沿颗粒表面扩散

中低温、表面缺陷多

表面扩散系数、比表面积

细粉末、低温烧结体系

-晶界扩散

原子沿晶界扩散

中高温、晶界数量多

晶界扩散系数、晶粒尺寸

多晶陶瓷、粉末冶金件

2.蒸发-凝聚

颗粒表面原子蒸发，在颈部（蒸气压低）凝聚

低蒸气压材料、中低温

蒸气压、温度、颗粒间距

碱土金属碳酸盐（如MgCO?）

3.粘性流动

材料呈粘性体，在外力（表面张力）作用下流动

温度接近玻璃化温度（Tg）

粘度、温度、表面张力

玻璃、非晶态陶瓷（如SiO?玻璃）

4.溶解-沉淀

小颗粒（溶解度高）溶解，在大颗粒/颈部（溶解度低）沉淀

存在液相、颗粒尺寸差异

液相含量、溶解度差、温度

液相烧结体系（如Si?N?+Y?O?）

3.2烧结阶段划分（以固相烧结为例）

烧结阶段

特征

颈部生长情况

气孔变化

致密化程度

主要物质传递方式

初期烧结

颗粒间形成“颈部”（颗粒接触处的弧形区域），颗粒仍保持原有形貌

颈部半径x与时间t满足x/r\proptot^{1/2}（表面扩散主导）

气孔为连通态，分布在颗粒间隙

致密化率低（30%）

表面扩散、蒸发-凝聚

中期烧结

颈部扩大，颗粒开始融合，晶界形成并移动

颈部进一步增大，颗粒间距离减小

气孔逐渐变为闭口气孔，数量减少

致密化率快速提升（30%~80%）

晶界扩散、体积扩散

后期烧结

闭口气孔进一步收缩，晶粒长大，结构趋于稳定

颈部消失，颗粒完全融合为连续体

气孔尺寸减小，数量极少（或无气孔）

致密化率高（80%，接近理论密度）

体积扩散、晶界移动

3.3关键动力学方程

初期烧