高等有机化学第一章取代基效应自.pptVIP

但进行苯环上的亲电取代——溴化时，得到的却恰恰相反。这里烷基对苯环亲电取代反应活化的次序实际为：第61页，共94页，星期日，2025年，2月5日这样的结果与一般供电诱导效应的设想是相矛盾的，势必存在其他影响因素，主要由于存在着C—H?键与?键的离域，也即超共轭效应。甲苯有三个C—H?键与苯环?体系共轭，乙苯只有两个，异丙苯只有一个，而叔丁基苯则没有C—H?键与苯环共轭，因此得到上述相对速度的顺序。第62页，共94页，星期日，2025年，2月5日②丙烯的不对称加成所以符合Mafkovnikov规则，主要也是由于超共轭体系离域的结果。第63页，共94页，星期日，2025年，2月5日如果是2—戊烯进行不对称加成，由于甲基有三个C—H?键与?键共轭，而亚甲基只有两个C—H?键与?键共轭，因此加HCl的产物主要为2—取代的烷烃。可见超共轭效应起了主要作用。第64页，共94页，星期日，2025年，2月5日⑵超共轭体系常见的几种类型?-π超共轭体系——C—H键与不饱和键的共轭体系第65页，共94页，星期日，2025年，2月5日?--p超共轭体系——?轨道与原子p轨道的共轭叫做?--p超共轭，这种共轭常表现在自由基和正碳离子中。①自由基：带电子的原子和原子团自由基的稳定程度与参与共轭的C—H键的数目有关，C—H键的数目增多，其稳定程度增多。(+C第66页，共94页，星期日，2025年，2月5日微波法测定烷烃的偶极矩证明烷基确有吸电性，为弱的吸电基。电负性H＞D例如：微波法测定偶极距异丁烷?=0.132D氘取代异丁烷?=0.141D。第29页，共94页，星期日，2025年，2月5日例如：测定下列三种丙烷的偶极矩，结果氘取代亚甲基上的氢，偶极矩增大，取代甲基上的氢则偶极矩减小，更清楚地证明甲基是吸电基。第30页，共94页，星期日，2025年，2月5日究竟烷基的诱导效应是供电呢?还是吸电呢?影响因素是比较复杂的。只从成键原子的电负性比较。决定于烷基和什么样的原子或原子团相连。当烷基和电负性比烷基小的原子或原子团，则表现为吸引电子的-I效应。有人测出：甲基比氢有微弱的吸电性。其电负性为：CH3—2.3H一2.1当烷基和电负性比烷基大的原子或原子团相连时，则表现了供电性的+I效应。第31页，共94页，星期日，2025年，2月5日—些测定的方法还与反应条件密切相关例如：酸性溶液中乙酸＞丙酸烷基显示给电性气相中丙酸＞乙酸烷基显示吸电性在气相叔醇＞仲醇＞伯醇烷基显示吸电性在溶液伯醇＞仲醇＞叔醇烷基显示给电性这都是由于在溶液中测定时，CH3CH2COO—，(CH3)3CO—负离子与相应体积较小的负离子CH3COO—、CH3O—比较，溶剂化作用受到空间因素抑制的结果。第32页，共94页，星期日，2025年，2月5日＞总而言之，烷基是供电子基还是吸电子基，取决于烷基于什么样的原子或原子团相连烷基与电负性小的原子或原子团相连，表现吸电子性烷基与电负性大的原子或原子团相连，表现供电子性第33页，共94页，星期日，2025年，2月5日(二)动态诱导效应Id１、定义在有机化学反应中，分子的反应中心如果受到极性试剂进攻，键的电子云分布将受到试剂电场的影响而发生变化，这种现象称为动态诱导效应（Id）它是外加因素引起，暂时的极化效应，是与键的极化性或可极化性有关。第34页，共94页，星期日，2025年，2月5日２、动态诱导效应Id与静态诱导效应Ｉ的比较大多数情况一致，又是不同——不同点：起源不同，导致结果不同静态诱导效应，是分子本身所固有的性质，是与键的极性——基态时的永久极性有关的。动态诱导效应是由于外加因素引起的，暂时的极化效应，是与价键的极化性（可极化性）有关的。第35页，共94页，星期日，2025年，2月5日极化效果不同在静电分子中，碳—卤键的极性次序应为：C—FC—C1C—BrC--I卤代烷的取代反应中的活泼性次序按理说也是C—FC—C1C