电极过程扩散动力学.pptVIP

’’’’’’c’’’c’’c’c0b’’’b’’b’s’a’’’a’’a’as1’4.2扩散电流二.稳态扩散和非稳态扩散通电前通电t1后通电t2后通电t2后第27页，共67页，星期日，2025年，2月5日二.稳态扩散和非稳态扩散这种扩散过程根据其随时间的变化情况分为非稳态扩散和稳态扩散。第四章电极过程扩散动力学4.2扩散电流S’SCsd对流区扩散区C-C-C0稳态扩散：扩散速度与时间无关，扩散层厚度一定，扩散层内反应粒子的浓度只与空间位置有关；非稳态扩散：扩散速度，扩散层厚度都随时间变化，扩散层内反应粒子的浓度是空间位置与时间的函数。第28页，共67页，星期日，2025年，2月5日①单纯的扩散传质不可能达到稳态，建立稳态扩散的必要条件是对流传质的存在。②稳态扩散是非稳态扩散发展而来的，只要溶液中有对流存在，非稳态扩一定会发展成为稳态扩散。③当进行稳态扩散时，表面液层中的浓差极化现象仍然存在，只是不再发展。④严格的说，大多数电解池中的液相传质过程都具有一些非稳态性质，除非溶液中反应物粒子的含量不断得到补充，或通过电量比较少，可以忽略反应物的整体浓度的变化，才能近似的认为存在稳态扩散。4.2扩散电流二.稳态扩散和非稳态扩散第29页，共67页，星期日，2025年，2月5日当溶液中存在大量支持电解质，扩散步骤处于整个电极控制步骤，且扩散达到稳态扩散，电极过程的速度就是扩散速度。4.2扩散电流三.扩散电流第四章电极过程扩散动力学对于稳态扩散过程，经典扩散理论认为扩散层内溶液是静止的，扩散层内浓度随距离的变化是线性的，可用扩散层的厚度代替，因此，上式可写为：（4－8）第30页，共67页，星期日，2025年，2月5日带电粒子的定向流动使传递电流，可用电流来表示粒子的流量，由带电粒子的扩散引起的电流称为扩散电流，扩散流量乘以每个离子的电荷nF，就得出扩散电流表达式：如果电极反应进行得足够快，以致于到达电极表面的粒子就被消耗掉，也就是Cs=0（5-3），变成：4.2扩散电流三.扩散电流第四章电极过程扩散动力学（4－9）（4－10）扩散电流与扩散层厚度成反比，与浓度差成正比，当扩散是电极过程的控制步骤时，这个电流密度所表达的速度就是电极过程的速度。极限扩散电流密度，这时的浓差极化就称为完全浓差极化，第31页，共67页，星期日，2025年，2月5日当D扩、δ为常数时，id∝C0成正比，令上式变化为：那么只要测出了id就可以知道本体溶液的C0，可以测定溶液中离子的浓度。当D扩、δ一定时，id与δ成反比，因此要提高扩散电流密度就要减少扩散层的厚度，。即加强溶液的对流。三.扩散电流4.2扩散电流第32页，共67页，星期日，2025年，2月5日四、电迁移对稳态扩散过程的影响或同理对于阴离子在阳极上氧化，可得到4.2扩散电流对于阳离子在阴极上还原扩散电流和迁移电流是叠加的，电极反应速度等于两者之和第33页，共67页，星期日，2025年，2月5日同理对于阳离子在阳极上氧化，可得到4.2扩散电流四、电迁移对稳态扩散过程的影响对于阴离子在阴极上还原，由于电极过程的方向与扩散方向相反：只要有电迁移的存在电极过程的电流不再单纯等于扩散电流。扩散电流和迁移电流互相抵消第34页，共67页，星期日，2025年，2月5日在电分析化学中和电极过程动力学研究中，人们常常加入大量的不参加电解反应的某种电解质为支持电解质，由它们来承担迁移电流的主要任务。如果支持电解质的浓度与反应粒子的浓度相比足够大，则那么所以在电极过程动力学研究时，应考虑加入足够多的支持电解质，以消除电迁移的影响。乘以一个分数λ4.2扩散电流第35页，共67页，星期日，2025年，2月5日设：扩散步骤是速度的控制步骤，同时参加反应的粒子向电极表面的扩散是稳态扩散，溶液中存在大量支持电解质的情况下，阴极上存在下列反应：通电前，离子在溶液中是均匀分布的，电极处于平衡状态，电极电位与离子浓度的关系服从能斯特公式：4.3经典浓差极化方程[4-23(a)]第四章电极过程扩散动力学第36页，共67页，星期日，2025年，2月5日由于扩散是控制步骤，可认为电化学步骤处于平衡状态，或准平衡状态，因此仍然可以用能斯特公式来描叙电极表面粒子浓度发生变化后的电极电位，即：这样由于电流通过电极，引起了浓差极化，使电位从偏移到，因此浓差极化所引起的过电位：4.3经典浓差极化方程[4-24