《物理化学第五版 》_2.7 熵的统计意义.pptVIP

一、统计热力学基本原理1.统计热力学的任务研究含有大量粒子的宏观系统，从粒子的微观结构及性质出发，根据微观粒子的运动规律，采用求统计平均值的办法,计算系统内的一个分子出现在不同微观能态的概率，推求大量粒子运动的统计平均结果，从而得到宏观系统的平衡性质。建立起系统微观状态与其宏观性质之间的联系分子的微观性质系统的宏观物理量位置Xi，Yi，Zi温度T动量pXi，pYi，pZi压力p质量mi宏观质量m动能εi热力学函数U,H,S势能uij热力学函数A,G转动惯量I化学反应标准平衡常数K?振动频率νi化学反应速率常数k几何构型统计热力学的桥梁作用统计热力学（配分函数）热力学系统是由大量（N≥6.02×1023个）原子、分子等微观粒子构成的。这些微粒进行着不同的运动(包括分子的平动、转动、振动、电子与核的运动)和相互作用，使得系统处于不同能量形式的宏观状态。系统的宏观性质是大量分子微观性质的集合表现2.玻尔兹曼统计热力学宏观性质U、V、N确定的系统。尽管系统的总能量U是恒定的，但其中的每个具体粒子的运动状态瞬息万变，因而粒子的能量是变化的。由于能量的量子化限制，粒子只能处在一个个跳跃的能级上。在某一瞬时，系统内每个粒子都处于某个确定的能级上，都具有确定的量子态描述时，系统呈现的状态称为微观状态。只要有一个粒子的量子态发生改变，就构成一种新的微观状态。把实现某种宏观状态所对应的微观状态数的总和叫做系统的微观状态数，用符号Ω表示。玻尔兹曼统计例如：某宏观系统(U、V、N确定)微观状态数为?，则每一种微观状态出现的数学概率(P)都相等，即：对于宏观性质一定的系统，系统的任何一个可能微观状态的出现，具有相同的数学概率。等概率原理3.统计力学基本假定微观状态数为t的某种状态分布出现的数学概率为：显然，t越大，该分布出现的可能性越大（P越大）。随着系统中微粒数N增加，拥有微观状态数最多(tmax)的均匀分布出现的可能性最大，称为最概然分布。玻尔兹曼认为，当N足够大时，只有最概然分布的微观状态数才对Ω做出最有效的贡献，而其他各项可略不计，即：Ω≈tmax（——摘取最大项原理）。最概然分布*例：有4个不同颜色的小球a，b，c，d分装在两个盒中，总的分装方式应该有16种。 这是一个组合问题，有如下几种分配方式，各自微观状态数Ω是不等的。分配方式(状态） 微观状态数数学概率每一种微观状态出现的概率是相同的，都是1/16。但以（2,2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16。平衡分布：N,V,U确定的系统(N≥1024)达平衡时(即系统的热力学态)，它的能级分布数将会几乎不随时间而变化。最概然分布也是平衡分布热力学系统的平衡状态就是最概然分布和一些极为临近最概然分布的那些分布的微观状态的集合。*二、熵的统计意义熵是热力学系统的宏观性质之一。在隔离系统中，自发变化过程的熵总是单调增加。如何从微观角度来理解呢？以理想气体向真空自由膨胀为例：W=0,Q=0，是隔离系统的自发过程，ΔS0，即S2S1。气体膨胀过程V2V1，微观状态数增多，即Ω2Ω1。系统的Ω和S有相同的变化方向，都趋于增加。熵与微观状态数Ω的关系对于N,U,V确定的隔离系统：熵S=S(N,U,V)；最概然微观状态数Ω=Ω(N,U,V)，则S和Ω之间必有一定的函数关系。假设某系统由A、B两部分组成，则 S＝SA+SB（广度性质，加和性） Ω＝ΩA×ΩB（数学中的概率法则）只有对数运算可满足S和Ω的关系：S∝lnΩ玻尔兹曼公式Boltzmann公式把热力学宏观量S和微观状态数Ω联系在一起，使热力学与统计力学发生了关系，奠定统计热力学的基础。可见，系统可能出现的微观状态数越多，其熵值越大。*??Ω取值：不同于宏观性质，微观状态要涉及构成系统的大量微观粒子的运动。对分子数N≈1024的宏观系统，平衡态所拥有的微观状态数是一个天文数字。??系统的微观状态数Ω≥1，故熵值S≥0。??凡是能增加系统微观状态数的因素，都能使