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质子交换膜燃料电池阴极非贵金属催化剂制备及性能研究

摘要

质子交换膜燃料电池（PEMFC）作为一种高效、清洁的能源转换装置，在可持续能源领域具有重要地位。然而，其阴极所使用的贵金属铂（Pt）基催化剂，因Pt的稀缺性和高成本，严重阻碍了PEMFC的大规模商业化应用。开发价格低廉、资源丰富且性能优异的非贵金属催化剂成为解决这一问题的关键。本文综合阐述了多种非贵金属催化剂的制备方法，如热解含氮聚合物与过渡金属前驱体、利用模板法构建有序多级孔结构以及通过引入特定添加剂调控碳载体和活性位点等。对其在酸性环境下氧气还原反应（ORR）的性能进行深入研究，对比不同制备方法所得催化剂的活性、稳定性等关键性能指标。分析目前非贵金属催化剂在PEMFC应用中面临的挑战，并展望未来发展方向，旨在为进一步优化非贵金属催化剂性能，推动PEMFC商业化进程提供理论与实践参考。

关键词

质子交换膜燃料电池；非贵金属催化剂；氧气还原反应；制备方法；性能研究

一、引言

随着全球对环境保护和可持续能源发展的关注度不断提高，质子交换膜燃料电池作为一种高效、零排放的能源转换设备，受到了广泛的研究和应用关注。PEMFC通过电化学反应将燃料（如氢气）和氧化剂（如氧气）的化学能直接转化为电能，具有能量转换效率高、启动迅速、运行安静等优点，在交通运输、分布式发电、便携式电源等领域展现出巨大的应用潜力。

在PEMFC的工作过程中，阴极的氧气还原反应（ORR）动力学缓慢，需要高效的催化剂来降低反应活化能，提高反应速率。目前，商业PEMFC主要采用贵金属铂（Pt）基催化剂，Pt基催化剂对ORR具有优异的催化活性和选择性，能够满足PEMFC在实际应用中的性能要求。然而，Pt资源在地球上的储量极为有限，且分布不均，主要集中在少数几个国家，导致其价格昂贵。此外，Pt在长期运行过程中还存在易中毒、稳定性差等问题，这不仅增加了PEMFC的制造成本，也限制了其使用寿命和可靠性，严重阻碍了PEMFC的大规模商业化推广。

为了解决上述问题，近年来，研究人员致力于开发非贵金属催化剂来替代Pt基催化剂。非贵金属催化剂具有资源丰富、价格低廉的显著优势，有望从根本上降低PEMFC的成本。同时，一些非贵金属催化剂在特定条件下对ORR也表现出了良好的催化性能和稳定性。目前，研究较多的非贵金属催化剂主要包括过渡金属-氮-碳（M-N-C，M=Fe、Co等）复合材料、单原子催化剂等。这些非贵金属催化剂的催化活性位点通常由过渡金属原子与氮原子配位形成，并负载在碳载体上。通过合理设计催化剂的结构和组成，调控活性位点的电子结构和化学环境，可以有效提高非贵金属催化剂的ORR性能。本文将详细介绍质子交换膜燃料电池阴极非贵金属催化剂的制备方法及其性能研究进展。

二、非贵金属催化剂的制备方法

2.1热解含氮聚合物与过渡金属前驱体

热解含氮聚合物与过渡金属前驱体是制备M-N-C型非贵金属催化剂的常用方法之一。该方法通常以含氮聚合物（如聚苯胺、三聚氰胺等）为氮源，过渡金属盐（如铁盐、钴盐等）为金属源，通过物理混合或化学合成的方式将两者均匀分散，然后在高温惰性气氛下进行热解处理。在热解过程中，含氮聚合物发生碳化反应，形成碳骨架，同时过渡金属原子与氮原子配位形成M-Nx活性位点，并嵌入到碳骨架中。

例如，有研究以聚苯胺为含氮配体，铁盐为金属源，通过溶液混合法将两者均匀混合后，在氩气气氛下于800℃热解，成功制备出Fe-N-C催化剂。XRD、TEM、XPS等表征结果表明，该催化剂具有清晰的有序介孔结构，拥有整齐的孔道和高的比表面积，达到1007m2?g?1。XPS结果显示吡啶氮原子和石墨氮原子为3.86at.%。热处理温度升高过程中Fe（Ⅲ）被还原，向单质Fe转化，并促进了N的掺杂，使碳化铁转化为Fe-Nx活性位点，提高了催化剂的ORR催化活性。当热处理温度达到900℃时，过多的单质铁使其氧还原活性下降。在酸性溶液中，Fe-N-C-PANI-800催化剂的起始电位可达0.89Vvs.RHE，半波电势为0.81Vvs.RHE。

通过控制热解温度、时间、升温速率等参数，可以有效调控催化剂的结构和性能。一般来说，适当提高热解温度有助于增强碳骨架的石墨化程度，提高催化剂的导电性和稳定性，但过高的温度可能导致活性位点的团聚和烧结，降低活性位点的密度和利用率。热解时间的延长可以促进反应的充分进行，但过长的时间也可能引发过度碳化，使催化剂的孔结构遭到破坏，影响传质性能。

2.2模板法构建有序多级孔结构

模板法是构建有序多级孔结构非贵金属催化剂的有效手段。根据模板的性质，可