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*复旦大学化学系*?SS=f(状态),dS=f(始终态),S=f(T,p)无外场,无表面效应,指定数量,无反应,无相变dS=(?S/?T)pdT+(?S/?p)Tdp(?S/?T)p=[(?Q可/T)/?T]p=[(CpdT/T)/?T]p=Cp/T(?S/?p)T=-(?V/?T)pdS=(Cp/T)dT-(?V/?T)pdp理想气体:pV=nRT,dS=(Cp/T)dT-(nR/p)dp?S=nCp,mlnT2/T1-nRlnp2/p1=nCV,mlnT2/T1+nRlnV2/V1S=f(T,V)=nCp,mlnT2/T1+nCV,mlnT2/T1第62页,共94页,星期日,2025年,2月5日*复旦大学化学系*气体非理想性修正:?Sm?热力学一系列标准量?Gm?,?Hm?,?Sm?,……标准态:气体,T,p=p?,理想气体问题:实际测定为实际气体,如何变换?校正项?S校=?原则:当p=p*=0,实际气体=理想气体设计可逆:?S2=0?S1=S实(p*)-S(p1)实=?p1-p*(?S/?p)Tdp=-?p1-p*(?V/?T)pdp?S校=?T,p1实际气体——T,p?理想气体|||?S1|?S3|?S2|T,p*实际气体——T,p*理想气体第63页,共94页,星期日,2025年,2月5日*复旦大学化学系*?S3=S理?(p?)-S(p*)理=?p*-p1(?S/?p)Tdp=-?p*-p1(?V/?T)pdp=-?p*-p1(R/p)dp?S校=S理?(p?)-S(p1)实=?S1+?S2+?S3=?p*,p1[(?V/?T)p-(R/p)]dp如p不很大,气体满足被特鲁公式:pVm=RT[1+(9/128)(p/pc)(Tc/T)(1-6Tc2/T2)]?S校=(27/32)(RTc3/PcT3)x101.325?S校=?T,p1实际气体——T,p?理想气体|||?S1|?S3|?S2|T,p*实际气体——T,p*理想气体第64页,共94页,星期日,2025年,2月5日*复旦大学化学系*?rHm(T,p)——?rHm?因素:(1)p=p?:p——p?(2)理想气体:实际气体——理想气体(3)纯气体:混合物——单组分气体(4)T:T——25C前几个例子得综合,参照自己演算。第65页,共94页,星期日,2025年,2月5日*复旦大学化学系*(?Cp/?p)T=?
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