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有机合成化学复习题以及答案

一、基础反应题（写出下列反应的主要产物，注意立体化学和区域选择性）

1.苯在AlCl?催化下与过量CH?CH?COCl反应，生成的主要产物是？

2.1-溴丁烷与Mg在无水乙醚中反应后，加入环己酮，再经稀酸水解，产物是？

3.丙醛在稀NaOH水溶液中加热，发生羟醛缩合反应，主要产物是？

4.乙酸乙酯在乙醇钠催化下发生克莱森缩合反应，生成的β-酮酯是？

5.2-甲基环己酮在乙醇钠作用下发生迪克曼缩合（分子内克莱森缩合），产物结构是？

6.苯甲醛与(CH?CH?)?P=CHCH?（维蒂希试剂）反应，生成的烯烃是？

7.N,N-二甲基丁胺与过量CH?I反应后，再与Ag?O/H?O共热（霍夫曼消除），主要烯烃产物是？

8.环己酮肟在浓硫酸作用下发生贝克曼重排，生成的产物是？

9.苯乙酮在过氧苯甲酸（m-CPBA）作用下发生拜耳-维利格氧化，生成的酯是？

10.3-氯-1-丁烯与乙醇钠的乙醇溶液共热（E2消除），主要产物是？

二、合成设计题（以指定原料为起点，设计合理的多步合成路线，无机试剂、常用有机溶剂及C1-C3有机试剂任选）

1.以环己醇为原料合成反-1,2-环己二醇（要求立体专一性）。

2.以苯和丙酰氯为原料合成1-苯基-2-丁酮（PhCOCH?CH?CH?）。

3.以乙炔和丙烯为原料合成3-己酮（CH?CH?COCH?CH?CH?）。

4.以环戊酮和丙二酸二乙酯为原料合成环戊基乙酸（C?H?CH?COOH）。

5.以甲苯为原料合成对硝基苯乙酸（p-O?NC?H?CH?COOH）。

三、反应机理题（用箭头表示电子转移，写出关键中间体，解释产物选择性）

1.解释叔丁基溴在乙醇中水解生成叔丁醇（主要产物）和乙基叔丁基醚（次要产物）的机理。

2.写出苯与浓硝酸/浓硫酸共热发生硝化反应的机理，说明为何主要生成间位产物（若底物为甲苯则主要生成邻、对位产物）。

3.乙酸乙酯在稀NaOH溶液中水解生成乙酸钠和乙醇的机理（皂化反应）。

4.3-甲基-1-丁烯与HBr在过氧化物存在下（反马氏加成）生成1-溴-3-甲基丁烯的机理。

5.频哪醇（2,3-二甲基-2,3-丁二醇）在稀硫酸作用下重排为频哪酮（3,3-二甲基-2-丁酮）的机理。

四、综合应用题（结合反应特性与合成策略，解决复杂分子构建问题）

1.天然产物β-红没药醇（结构如下）的关键合成片段为(±)-4-甲基-5-己烯-2-醇（CH?CH(OH)CH?CH?CH=CHCH?）。以异丁烯（(CH?)?C=CH?）和乙炔（HC≡CH）为原料，设计该片段的合成路线（提示：需考虑碳链增长与官能团转化）。

2.药物中间体对甲氧基苯乙酸（p-CH?OC?H?CH?COOH）的工业合成中，需避免邻位副产物。以对甲氧基甲苯为原料，设计高选择性合成路线（提示：利用定位基效应与官能团保护）。

答案与解析

一、基础反应题答案

1.产物：1-苯基-1-丙酮（PhCOCH?CH?）

解析：傅克酰基化反应中，酰基正离子（CH?CH?CO?）进攻苯环生成芳酮。由于酰基是强吸电子基，过量试剂不会发生多取代。

2.产物：1-环己基丁醇（HOCH(CH?CH?CH?)C?H??）

解析：1-溴丁烷与Mg生成格氏试剂（CH?CH?CH?CH?MgBr），进攻环己酮的羰基碳，形成氧镁盐中间体，水解后得到仲醇。

3.产物：2-甲基-2-戊烯醛（CH?CH=C(CH?)CHO）

解析：丙醛（CH?CH?CHO）在稀碱中形成烯醇负离子（?CH?CH?CHO），进攻另一分子丙醛的羰基碳，生成β-羟基醛中间体（CH?CH?CH(OH)CH(CH?)CHO），加热脱水生成α,β-不饱和醛（区域选择性：双键优先与醛基共轭）。

4.产物：CH?COCH?COOCH?CH?（乙酰乙酸乙酯）

解析：克莱森缩合中，一分子乙酸乙酯的α-H被乙醇钠夺取生成碳负离子，进攻另一分子乙酸乙酯的羰基碳，脱去乙氧基生成β-酮酯（需注意酯基的α-H酸性弱于酮基，最终以烯醇式和酮式平衡存在）。

5.产物：3-甲基-2-环己酮甲酸乙酯（环状β-酮酯）

解析：2-甲基环己酮的α位（与甲基相邻的亚甲基）在乙醇钠作用下形成碳负离子，分子内进攻另一羰基碳（需满足六元环过渡态），生成环状β-酮酯（迪克曼缩合的区域选择性由环张力决定，优先形成五元或六元环）。

6.产物：反式-1-苯基-2-戊烯（PhCH=CHCH?CH?，反式为主）

解析：维蒂希反应中，磷叶立德（(CH?CH?)?P=CHCH?）的碳负离子进攻苯甲醛