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刚性桥连接双环二芳基冠醚的合成路径与超分子组装策略探究

一、引言

1.1研究背景与意义

超分子化学作为化学领域中极具活力的前沿研究方向，专注于研究分子间通过非共价键相互作用所形成的复杂有序且具备特定功能的分子聚集体。自20世纪80年代超分子化学概念被正式提出以来，其迅速发展并与材料科学、生命科学、信息科学等多学科深度交叉融合，极大地推动了各领域的创新变革。在超分子化学的发展历程中，冠醚的发现与研究占据着举足轻重的地位。1967年，Pedersen首次合成冠醚并揭示其对碱金属离子的选择性络合作用，这一开创性工作为超分子化学的发展奠定了坚实基础。此后，冠醚凭借其独特的环状结构与分子识别能力，成为超分子化学研究的核心主体之一。

冠醚是一类具有环状结构的化合物，其分子内部的空腔能够与特定的金属离子、有机分子等客体通过离子-偶极作用、氢键等非共价键相互作用形成稳定的主客体络合物，展现出高度的分子识别特性。这种分子识别特性使得冠醚在众多领域展现出广阔的应用前景。在分离分析领域，冠醚能够依据客体分子的大小、形状和电荷等特征进行选择性识别与分离，实现对复杂混合物中目标物质的高效分离与提纯，为分析检测提供了高灵敏度和高选择性的方法。在生物医学领域，冠醚与生物分子的特异性相互作用可用于药物传递、生物传感器构建以及疾病诊断等方面，有助于提高药物疗效、实现疾病的早期精准诊断与治疗。在功能材料领域，冠醚作为构建单元可参与制备具有特殊性能的超分子材料，如智能响应材料、分子开关和分子机器等，这些材料在信息存储、催化、能量转换等方面具有潜在应用价值。

尽管单环冠醚的研究已较为深入且广泛应用，但双环冠醚和多环冠醚由于其更为复杂的结构和独特的性能，近年来逐渐成为研究热点。基于双环或多环二芳基冠醚的类聚轮烷、聚轮烷和分子机器等超分子体系的研究不断取得新进展，展现出在分子运输、能量转换和信息处理等方面的潜在应用价值。然而，目前多数报道的双环或多环冠醚是以软性桥连接，以刚性桥连接的双环二芳基冠醚则极少被报道。刚性桥连接的双环二芳基冠醚由于刚性桥的引入，限制了分子的柔性，可能导致其具有独特的空间结构和分子构象，进而影响其与客体分子的相互作用模式和选择性。这种独特的结构和性能特点使得刚性桥连接双环二芳基冠醚在超分子化学领域具有重要的研究价值和潜在应用前景，有望为超分子体系的构建和功能拓展提供新的思路和方法。

1.2研究目的

本研究旨在合成新型的刚性桥连接双环二芳基冠醚，并深入探究其超分子组装规律与应用潜力。具体而言，将通过合理设计反应路线，优化合成条件，实现刚性桥连接双环二芳基冠醚的高效合成，并利用现代分析技术对其结构进行精确表征。在此基础上，系统研究刚性桥连接双环二芳基冠醚与不同客体分子的超分子组装行为，明确影响组装过程和组装结构的关键因素，揭示其超分子组装规律。同时，探索刚性桥连接双环二芳基冠醚在分子识别、分离、催化以及功能材料制备等领域的潜在应用，为其实际应用提供理论依据和技术支持。通过本研究，期望丰富超分子化学的研究内容，拓展冠醚类化合物的应用范围，为超分子体系的设计与构建提供新的策略和方法。

1.3国内外研究现状

在冠醚合成方面，国内外学者已发展了多种合成方法。反应性合成法和模板法是二芳基冠醚的两种主要合成方法。反应性合成法中，醚化反应通过将两个苯环上的芳基卤代试剂与第一环之间的亲核试剂反应形成大环腔的醚化产物，但存在总收率较低、产物纯度和选择性欠佳的问题。傅-克反应则是将两个取代基直接酰基化，再通过酰化产物的缩合反应形成二芳基冠醚，产率和选择性相对较好。模板法通过将二芳基冠醚分子放置在分子模板周围进行合成，具有高选择性和高纯度的显著优点。此外，Grubbs交叉烯烃开环聚合法、Friedel-Crafts酰基化反应法和Sonogashira偶联反应法等也被用于二芳基冠醚的合成，各有其优缺点。

在超分子组装领域，基于冠醚的轮烷组装、分子机器构建等研究取得了丰富成果。例如，Wong等人报道了基于二芳基冠醚的轮三烷组装方法，通过形成二芳基冠醚分子的三元复合物来组装轮三烷分子，具有较高的选择性和收率。然而，对于刚性桥连接双环二芳基冠醚的研究，目前仍处于起步阶段。多数研究集中在软性桥连接的双环或多环冠醚，刚性桥连接的双环二芳基冠醚的合成方法、结构表征以及超分子组装规律等方面的研究还十分稀缺，其在各领域的应用潜力也尚未得到充分挖掘和探索。

二、刚性桥连接双环二芳基冠醚的合成

2.1合成方法概述

在二芳基冠醚的合成领域，反应性合成法和模板法是最为常见的两种方法。反应性合成法中，醚化反应是将两个苯环上的芳基卤代试剂与第一环之间的亲核试剂进行反应，从而形成大环腔的醚化产物。例如，Kuhn和Parekh曾报道将2,6