第五章离子聚合高分子化学.pptVIP

第1页，共28页，星期日，2025年，2月5日活性中心是离子的聚合反应称为离子聚合，从微观上反应也可分为链引发、链增长、链转移及链终止等基元反应，但其机理和动力学都与自由基聚合有所不同。离子聚合的单体：带有供电基团的烯类单体有利于进行阳离子聚合，带有吸电基团的烯类单体有利于进行阴离子聚合。但是单体是否能够通过离子聚合得到高分子量聚合产物，还要看活性中心是否具有适当的稳定性。一些重要聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、聚醚等只能通过离子聚合来合成。有些聚合物虽然可以采用多种方法合成，如聚苯乙烯、聚丁二烯等，但利用离子聚合或配位聚合却可以控制聚合物结构，改进产品性能。5.1引言第2页，共28页，星期日，2025年，2月5日5.2.1概述1、聚合过程活性中心是阳离子，难以孤立存在，在聚合过程中，往往与反离子或抗衡离子形成离子对。5.2阳离子聚合第3页，共28页，星期日，2025年，2月5日在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在以下离解平衡：5.2阳离子聚合2、一般特性链增长活性中心多样化；单体与引发剂之间存在选择性；无双基终止。第4页，共28页，星期日，2025年，2月5日5.2.2单体具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类：（1）带给电子取代基的烯烃如偏二烷基取代乙烯CH2=CRR’，共轭双烯CH2=CR-CH=CH2，芳环取代乙烯CH2=CHAr,(π+n)给电子取代乙烯如CH2=CH(NRR’)和乙烯基醚CH2=CHOR等；5.2阳离子聚合第5页，共28页，星期日，2025年，2月5日环内双键也可进行阳离子聚合，如：其中CH2=CH(NRR’)和CH2=CHOR由于N和O原子上的未成对电子能与双键形成p-π共轭，使双键电子云密度增大，因而特别活泼。5.2阳离子聚合第6页，共28页，星期日，2025年，2月5日（2）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团；（3）杂环化合物：环结构中含杂原子。包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如；如醛RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外，因其最高聚合温度为-273oC），硫酮RR’C=S，重氮烷基化合物RR’CN2等。5.2阳离子聚合第7页，共28页，星期日，2025年，2月5日5.2.3引发剂阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中亲核性最强的基团。其引发剂主要包括以下几类：（1）质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+，包括：无机酸：H2SO4，H3PO4等有机酸：CF3CO2H,CCl3CO2H等超强酸：HClO4，CF3SO3H,ClSO3H等5.2阳离子聚合第8页，共28页，星期日，2025年，2月5日超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止；而一般的质子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物。5.2阳离子聚合第9页，共28页，星期日，2025年，2月5日（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。其引发反应可分两种情况：（i）不能“自离子化”的单独Lewis酸：与体系中微量的水发生水解生成H+引发聚合反应，如：（ii）能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物，通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如：5.2阳离子聚合第10页，共28页，星期日，2025年，2月5日两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的一方夺取负离子，如：（3）碳阳离子引发剂：碳阳离子源/Lewis酸组成的复合引发体系碳阳离子源是指在Lewis酸的活化下能产生碳阳离子的化合物，通常是一些三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，它们在Lewis酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应，如：5.2阳离子聚合第11页，共28页，星期日，2025年，2月5日在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发剂，而把Lewis酸称为活化剂。