重氮化和重氮盐的反应.pptVIP

P2228-1（1）**第30页，共69页，星期日，2025年，2月5日P2228-1（2）**第31页，共69页，星期日，2025年，2月5日（二）偶合反应定义重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫做偶合反应。重氮组分偶合组分**第32页，共69页，星期日，2025年，2月5日（1）酚类：（2）胺类偶合组分：偶合组分中同时含有氨基和羟基时，则在酸性偶合时，偶氮基进入氨基的邻对位；在碱性偶合时，偶氮基进入羟基的邻对位。重氮组分：＜＜＜＜＜＜＜**第33页，共69页，星期日，2025年，2月5日偶合反应应用实例——酸性嫩黄G的合成操作方法①重氮化。重氮桶中放水560L，加30%盐酸163kg，再加入100%苯胺55.8kg，搅拌溶解，加冰降温至0℃，自液面下加入相当于100%亚酸钠41.4kg的30%亚硝酸钠溶液，重氮温度0～2℃,时间30Min，此时刚果红试纸呈蓝色，碘化钾淀粉试纸呈微蓝色，最后调整体积至1100L。1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮**第34页，共69页，星期日，2025年，2月5日②偶合。铁锅中放水900L，加热至40℃，加入纯碱60kg，搅拌全溶，然后加入1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮154.2kg，溶解完全后再加入10%纯碱溶液（相当于100%48kg）。加冰及水调整体积至2400L，温度2～3℃，把重氮液过筛放置40min。在整个过程中，保持pH=8～8.4，温度不超过5℃。偶合完毕，1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮应过量，pH在8.0以上。如pH值低，则需补加纯碱液。继续搅拌2h，升温至80℃，体积约4000L，按体积20%～21%计算加入食盐量，进行盐析，搅拌冷却至40℃以下过滤。在80℃干燥，得产品460kg（100%）。**第35页，共69页，星期日，2025年，2月5日ArN2+二、放出氮的重氮基转化反应**第36页，共69页，星期日，2025年，2月5日ArN2+**第37页，共69页，星期日，2025年，2月5日(一)重氮基被氢原子置换——脱氨基反应反应条件：重氮盐水溶液和乙醇、丙醇等弱还原剂反应，可使-N2+基团被-H置换（脱-NH2）还原剂：乙醇、丙醇、次磷酸（H3PO2）当-N2+邻位有卤基、-COOH、-NO2时，还原效果更好。Zn粉、Cu粉的存在有利于反应。用途：用于有机合成中，用一般反应不能得到目的产物时。**第38页，共69页，星期日，2025年，2月5日重氮盐与还原剂乙醇或甲醇的反应属游离基反应：脱氨基反应的用途：先利用氨基的定位作用将某些取代基引入到芳环上的指定位置，然后再脱去氨基，以制备某些不能用简单的取代反应制备的化合物。**第39页，共69页，星期日，2025年，2月5日P2228-1（11）**第40页，共69页，星期日，2025年，2月5日(二)重氮基被羟基置换——重氮盐的水解反应历程：SN1历程重氮盐首先分解为芳阳离子，然后受到亲核试剂H2O的进攻，快速形成中间体阳离子(I)，再脱质子生成酚类：**第41页，共69页，星期日，2025年，2月5日注意一：由于芳正离子非常活泼，可与反应液中其他亲核试剂相反应。为避免生成氯化副产物，芳伯胺重氮化要在稀硫酸介质中进行。为避免芳正离子与生成的酚氧负子反应生成二芳基醚等副产物，最好将生成的可挥发性酚，立即用水蒸气蒸出。或向反应液中加入氯苯等惰性溶剂，使生成的酚立即转入到有机相中。注意二：为避免重氮盐与水解生成的酚发生偶合反应生成羟基偶氮染料，水解反应要在40%～50%浓度的硫酸中进行。通常是将冷的重氮盐水溶液滴加到沸腾的稀硫酸中。温度一般在102～145℃。重氮盐的水解反应的用途：用其他方法不易在芳环上的指定位置引入羟基时，可考虑采用重氮盐的水解。**第42页，共69页，星期日，2025年，2月5日例如：解：P2228-1（14）**第43页，共69页，星期日，2025年，2月5日**第44页，共69页，星期日，2025年，2月5日另外，在萘系酚类中，只有1-萘酚-8-磺酸的制备采用重氮盐的水解法。NaNO2/稀H2SO4重氮化稀H2SO4酸性水解NaOH碱性水解**第45页，共69页，星期日，2025年，2月5日(三)重氮基被卤原子置换

——(X=－F、－Cl、－Br、－I)**第46页，共69页，星期日，2025年，2月