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沉淀滴定法(2学时）

PrecipitationTitration

本章要求：掌握沉淀溶解平衡，溶度

积与溶解度的关系，熟悉沉淀滴定法的测定对象、滴定曲线及银量法的分类及其应用（包括莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法）

本章重点：莫尔法、佛尔哈德法的原理

、测定过程及相关计算。;

4.1概述

4.2沉淀溶解平衡与影响溶解度的因素

4.3沉淀滴定法及其应用莫尔法（Mohr）

佛尔哈德法（Volhard）

法扬司法（Fajans）应用;

4.1概述

●沉淀滴定法:以沉淀反应为基础的一种

滴定分析方法。

●沉淀滴定法对沉淀反应的要求

1)沉淀的溶解度必需很小。

2)反应迅速，按一定化学计量关系定量进行。

3)有合适的方法指示终点。;

●目前常用的是银量法：

Ag+＋Cl-←----AgCl↓(白色)

Ag+＋SCN－---AgSCN↓(白色)

◆银量法根据指示终点的方法不同，可分为直接

法和返滴定法两类。

直接法:用沉淀剂滴定被测物质。例如中性溶液中

用K2CrO4作指示剂，用AgNO3标液直接滴定C1-或Br-。;

返滴定法:先加入一定过量的沉淀剂标液于被

测定的溶液中,再用另一种标液滴定剩余的沉

淀剂标液。如测定Cl-时,先将过量的AgNO3标液

,加入到被测定Cl-、过量的Ag+再用KSCN标液返滴定。以铁铵矾作指示剂。

◆银量法根据指示剂的不同，可分为莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法;

4.2沉淀溶解平衡与影响溶解度的因素

一、沉淀溶解平衡

二、影响沉淀溶解度的因素

三、沉淀条件的选择;

一、沉淀溶解平衡

1、沉淀的溶解度

溶液中有微溶化合物MA时，MA溶解并达饱和状态后，其平衡关系：

MA(固）--→-MA(水）--→-M＋＋A-

如AgCl溶于水;

考虑到固体活度aMA(固)为1，溶液中分子的活度系数γMA近似为1，则：

S0=aMA（水）=γMA[MA]水＝[MA]水

√在一定温度下,溶液中分子状态或离子对化合物

状态MA（水）的浓度为一常数,等于So。So即为该物质的固有溶解度或分子溶解度。;

2、溶度积和活度积

当难溶化合物S0很小时，固体MA在水中的溶解平衡可表示为：

MA(固）--→-M＋＋A-

aM+●aA-＝YM+[M+]●YA-[A-]=YM+●YA-●Ksp=K0sp

KoSP为该微溶化合物的活度积常数???简称活度

积。Ksp称为微溶化合物的溶度积常数，简称溶度积。一般不考虑离子强度的影响。;

对于MmAn型的沉淀,其溶解平衡关系式：

MmAn(固)---mMn++nAm-

mSnS

设MmAn的溶解度为S，即[Mn+]=mS,[Am-]=nS;

3、条件溶度积

在一定温度下，微溶电解质MA在纯水中其Ksp是

一定的，其大小由MA本身的性质决定的。实际上除主反应外，还有副反应发生。;

M+和A-的总浓度分别用[M]和[A]表示，引入相

应的副反应系数αM和αA则

αM.αAαM.αA

Ksp=[M].[A]=Ksp.αM.αA

Ksp为条件溶度对于MmAn型的沉淀,有：积;;

1、同离子效应

组成沉淀晶体的离子称为构晶离子。当

沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入适当过量的含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减小，称之为同离子效应。

利用同离子效应可以有效地降低沉淀的溶解度。;

MmAn(固)---mMn++nAm-

mS+CMnS

=CMmnnSn

;

MA(固)型沉淀分析

MA(固)---Mn++An-

S+CMS

由上式可见由于溶液中构晶离子浓度增加，溶解度会减少。;

2、酸效应

溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应

。酸效应主要是溶液中H+浓度对弱酸，多元酸或难溶酸离解平衡的影响。

如CaC2O4在溶液中的平衡式：

CaC2O4--→-Ca2++C2O42-

当溶液中H+浓度增大时，平衡向右移动，使

CaC2O4的S增大。则;

S=[Ca2+]=[C2O42-]总

2

Ka2Ka1.Ka2

考虑酸效应系数CaC2O4条件溶度积为：

;

例:求CaC2O4在纯水中、pH=8.0和pH=1.0时的溶

解度。(Ksp=2.0×10-9)