电化学电池电动势的应用电解极化.ppt

九、确定离子价态例18℃时，电池Hg(l)|Hgnn+(b1)||Hgnn+(b2)|Hg(l)的E=0.0290V，已知b1/b2=10，溶液离子强度相等.确定亚汞离子以Hg+或Hg22+形态存在。解：(－)nHg(l)－ne?Hgnn+(b1)(+)Hgnn+(b2)+ne?nHg(l)(离子强度相等，则??相等，故a1/a2=b1/b2=10)n=1.99?2所以亚汞离子以Hg22+形态存在。Hgnn+(b2)?Hgnn+(b1)11,22,lnbbnFRT±±=gg*第30页，共67页，星期日，2025年，2月5日可逆电极：平衡，I→0，?r实际电极：I≠0，不平衡，不可逆电极过程，?ir本部分讨论：(1)?r与?ir的区别。以及由此引起的不可逆电池和电解池与可逆电池和电解池的区别.(2)当电解池中多种电极可能成为阳极(或阴极)时，到底哪个是真正的阳极(或阴极)。§7-14电解和极化*第31页，共67页，星期日，2025年，2月5日一、电极的极化(Polarizations)定义：在不可逆电极过程中?偏离平衡值(?ir≠?r)的现象。产生极化的原因：当I≠0时，电极上必发生一系列以一定速率进行的过程(如电子得失、离子的产生与消失。物质的析出与溶解、物质的扩散等)。每个过程均有阻力，克服阻力需要推动力，就表现为?ir这种偏离行为。电极极化浓差极化电化学极化电阻极化*第32页，共67页，星期日，2025年，2月5日Zn电流通过电极时，若电化学反应速率较快，而离子的扩散速率较慢，则电极表面附近和本体溶液中该离子的浓度不同。如：CuCu2+b2’b2Zn2+b1’b1阴极:Cu2++2e?Cu阳极:Zn-2e?Zn2+1.浓差极化：Concentrationpolarization例：电池Zn|Zn2+(b1)||Cu2+(b2)|Cu*第33页，共67页，星期日，2025年，2月5日例：电池Zn|Zn2+(b1)||Cu2+(b2)|Cu阴极：Cu2+(b2)|CuI→0，Cu2+(b2)＋2e-Cu(为简单，??＝1)I≠0，Cu2+(b2′)＋2e-?Cu(b2′b2)阳极：Zn|Zn2+(b1)I→0I≠0(b1′b1)*第34页，共67页，星期日，2025年，2月5日由此可见：浓差极化的原因：由于浓差扩散过程存在阻力，使得电极附近溶液的浓度与本体不同，从而使?值与平衡值产生偏离。浓差极化结果：?阴↓，?阳↑。减小浓差极化的方法：搅拌，升高温度。*第35页，共67页，星期日，2025年，2月5日若电极|溶液界面处电极反应不够快，导致电极带电程度的改变，使电极电势偏离平衡电极电势，称为电化学(活化)极化。偏离的大小称为活化过电势。如阴极反应:H++e?1/2H2?I,阴?r2.电化学极化（活化极化）Pt?r---I=0H+Electrochemicalpolarization*第36页，共67页，星期日，2025年，2月5日PtCl-?r+++?I,阳?rI=0如阳极反应:Cl-－e?1/2Cl2*第37页，共67页，星期日，2025年，2月5日例：电池Zn|Zn2+(b1)||Cu2+(b2)|Cu阴极，r：Cu2+＋2e-Cuir：Cu2+＋2e-Cu带电程度不同，ir时Cu上多余电子∴?ir,阴?r,阴阳极，r：ZnZn2+＋2e-ir：ZnZn2+＋2e-带电程度不同，ir时Zn上多余正电荷∴?ir,阳?r,阳*第38页，共67页，星期日，2025年，2月5日由此可见：电化学极化的原因：当I≠0时，电极上的电化学反应具有阻力，使电极上的带电情况发生变化，从而使?值与平衡值产生偏离。电化学极化结果：?阴↓，?阳↑。除Fe、Co、Ni等少数金属外，其他金属电极的电化学极化程度都很小，而气体电极的电化学极化程度一般都很大。*第39页，共67页，星期日，2025年，2月5日结论：在不可逆电极过程中，各种极化兼而有之。结果总是：?阴↓，?阳↑。(不论电池还是电解池，实际工作的阴极和阳极均是如此)极化的实质：