第八章开环聚合.pptVIP

*第1页，共27页，星期日，2025年，2月5日目录8.1概述8.2杂环开环聚合热力学和动力学特征8.3工业上重要的开环聚合第2页，共27页，星期日，2025年，2月5日开环聚合——环状单体在引发剂作用下开环，形成线型聚合物。8.1概述反应通式：Z：杂原子（O、P、N、S等）或官能团。第3页，共27页，星期日，2025年，2月5日一、开环聚合的特征⒈聚合过程中只发生环的破裂,没有新的化学键和基团产生。⒉与连锁聚合相比较不同点：开环聚合的推动力是单体的环张力。相同点：聚合物与单体的元素组成相同。⒊与逐步聚合反应相比较不同点：聚合过程中并无小分子缩出。相同点：制备杂链聚合物。第4页，共27页，星期日，2025年，2月5日开环聚合的单体：环烷烃、环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷、环硫化物等。已工业化的有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃、己内酰胺、三聚甲醛等。第5页，共27页，星期日，2025年，2月5日二、环烷烃开环聚合热力学环状单体热力学稳定性：3，4《5，7～11〈12以上，61.环的大小碳的四面体结构，C—C—C键角为109°28’角张力构象张力实际上较少用到九元以上的环状单体。环烷烃在热力学上容易开环聚合的程度为3、487、5。第6页，共27页，星期日，2025年，2月5日2.环上取代基的影响大侧基：环的稳定性〉线形聚合物小侧基：不影响聚合不利于聚合第7页，共27页，星期日，2025年，2月5日二、杂环聚合热力学和动力学特征：（1）热力学因素三、四、七、八杂环都能开环聚合五、六杂环：五元环中的四氢呋喃能够聚合，而γ—丁氧内酯却不能聚合。六元环醚都不能聚合，但相应的环酯却都能聚合（2）动力学因素由于杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，所以在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。第8页，共27页，星期日，2025年，2月5日开环聚合机理和动力学可以用离子聚合引发剂或分子引发开环聚合。开环聚合动力学按其机理可用类似于连锁或逐步聚合的方程表达。聚合过程常有聚合—解聚平衡。Ｚ：环状单体中的杂原子或进攻点，Ｃ：引发后生成的活性种，可以是离子、中性分子离子型引发剂：包括阴离子和阳离子；分子型引发剂：水。第9页，共27页，星期日，2025年，2月5日三.工业上重要的开环聚合3.1环醚(cyclicether)简单的环醚中，常见有３、４、５元环可以开环聚合。３元环醚由于其环张力大，阳离子、阴离子、配位聚合都可以。４、５元环醚只能进行阳离子聚合。环氧化物环丙醚四氢呋喃三聚甲醛第10页，共27页，星期日，2025年，2月5日环氧化物的开环聚合３元环醚即环氧化物(epoxide)阳离子聚合：副反应多，工业上不常用；配位聚合：环氧化物的配位阴离子聚合可得到分子量很高的聚合物。环氧丙烷用适当的引发剂还可制得光学活性聚合物。第11页，共27页，星期日，2025年，2月5日环氧化合物的阴离子开环聚合引发剂：氢氧化物、烷氧基化合物等；作用：制得重要的聚醚类非离子表面活性剂。特点：无终止反应，具有活性聚合特征，加入终止剂（如酚类）使链终止。环氧乙烷(Ethyleneoxide)聚合后加入环氧丙烷会生成嵌段共聚物，是聚醚类表面活性剂的重要品种。第12页，共27页，星期日，2025年，2月5日以醇钠为引发剂为例，环氧化物开环聚合的机理如下：链引发：链增长：第13页，共27页，星期日，2025年，2月5日（2）四氢呋喃的阳离子开环聚合THF是五元环，环张力较小，聚合活性较低。引发促进剂第14页，共27页，星期日，2025年，2月5日3.2羰基化合物和缩醛的阳离子开环聚合乙醛以上的高级醛类都不能聚合，由于烷基的位阻效应，聚合热降低。同时甲基的诱导效应，使羰基氧上的电子云密度增加，降低了活性种的稳定性，对聚合不利。丙酮不能聚合两个甲基导致的位阻效应和诱导效应。甲醛：既可阴离子聚合又可阳离子聚合。但其精制困难，往往先制成预聚物三聚甲醛，再开环聚合。第15页，共27页，星期日，2025年，2月5日三聚甲醛三聚甲醛的阳离子开环聚合第16页，共27页，星期日，2025年，2月5日存在聚甲醛—甲醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时间，因此可以通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。降低聚甲醛解聚倾向的方法：1.聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰化，防止其从端基开始解聚。称为均聚甲醛。2.与少