第七章光敏高分子材料.pptVIP

肉桂叉乙酰基300~400苄叉苯乙酮基250~400苯乙烯基吡啶基视R而定叠氮基260～470重氮基300～400*第62页，共116页，星期日，2025年，2月5日（2）具有感光基团的高分子的合成方法这类本身带有感光基团的感光性高分子有两种合成方法。一种是通过高分子反应在聚合物主链上接上感光基团，另一种是通过带有感光基团的单体进行聚合反应而成。*第63页，共116页，星期日，2025年，2月5日通过高分子的化学反应在普通的高分子上连接上感光基团，就可得到感光性高分子。这种方法的典型实例是1954年由美国柯达（Kodak）公司开发的聚乙烯醇肉桂酸酯，它是将聚乙烯醇用肉桂酰氮酯化而成的。该聚合物受光照形成丁烷环而交联。*第64页，共116页，星期日，2025年，2月5日*第65页，共116页，星期日，2025年，2月5日肉桂酰氯与含羟基聚合物的反应*第66页，共116页，星期日，2025年，2月5日以上的例子都是将具有感光基团的化合物与高分子反应制得感光性高分子的。在某些情况下，与高分子反应的化合物本身并不具备感光基团，但在反应过程中却能产生出感光基团的结构。例如聚甲基乙烯酮与芳香族醛类化合物缩合就能形成性质优良的感光性高分子。*第67页，共116页，星期日，2025年，2月5日感光性单体聚合法用这种方法合成感光性高分子，一方面要求单体本身含有感光性基团，另一方面又具有可聚合的基团，如双键、环氧基、羟基、羧基、胺基和异氰酸酯基等。但也有一些情况下，单体并不具有感光性基团，聚合过程中，在高分子骨架中却新产生出感光基。*第68页，共116页，星期日，2025年，2月5日①乙烯类单体乙烯类单体的聚合已有十分成熟的经验，如通过自由基、离子、配位络合等方法聚合。因此，用含有感光基团的乙烯基单体聚合制备感光性高分子一直是人们十分感兴趣的。经过多年的研究，已经用这种方法合成出了许多感光性高分子。例如：*第69页，共116页，星期日，2025年，2月5日*第70页，共116页，星期日，2025年，2月5日在实际聚合时，由于肉桂酰基或重氮基也有一定反应活性，所以感光基团的保护存在许多困难。例如，肉桂酸乙烯基单体中由于两个不饱和基团过分靠近，结果容易发生环化反应而失去感光基团。因而在这种感光性乙烯基单体的聚合技术方面，还有许多问题有待解决。*第71页，共116页，星期日，2025年，2月5日一般来说，自由基聚合易发生环化反应，而离子型聚合则不易发生环化反应，但难以得到高相对分子质量聚合物。因而在这种感光性乙烯基单体的聚合技术方面，还有许多问题有待解决。*第72页，共116页，星期日，2025年，2月5日②开环聚合单体在这类单体中，作为聚合功能基的是环氧基，可以通过离子型开环聚合制备高分子，同时又能有效地保护感光基团，因此是合成感光性高分子较有效的途径。例如肉桂酸缩水甘油酯和氧化查耳酮环氧衍生物的开环聚合都属此类。*第73页，共116页，星期日，2025年，2月5日*第74页，共116页，星期日，2025年，2月5日③缩聚法这是目前合成感光性高分子采用最多的方法。含有感光基团的二元酸，二元醇、二异氰酸酯等单体都可用于这类聚合，并且能较有效地保护感光基团。下面是这类聚合的典型例子。*第75页，共116页，星期日，2025年，2月5日*第76页，共116页，星期日，2025年，2月5日*第77页，共116页，星期日，2025年，2月5日重要的带感光基团的高分子（a）聚乙烯醇肉桂酸酯及其类似高分子孤立的烯烃只有吸收短波长（180～210nm）的光才能进行反应，这是因为它只发生π→π*跃迁的缘故。而当它与具有孤对电子的某些基团结合时，则会表现出长波长的n→π*吸收，使光化学反应变得容易。肉桂酸酯中的羧基可提供孤对电子，并且双键与苯环有共轭作用，因此能以更长的波长吸收，引起光化学反应。*第78页，共116页，星期日，2025年，2月5日聚乙烯醇肉桂酸酯在光照下侧基可发生光二聚反应，形成环丁烷基而交联，其结构如下图表示。*第79页，共116页，星期日，2025年，2月5日这个反应在240～350nm的紫外光区域内可有效地进行。但在实用中，希望反应能在波长更长的可见光范围内进行。研究发现，加入少量三线态光敏剂能有效地解决这一问题。聚乙烯醇