第五章 芳烃 芳香性.pptVIP

亲电取代反应及亲电试剂：象芳烃的卤化、硝化等，是由正离子或带部分正电荷的试剂的进攻引起的，这种试剂叫亲电试剂，由亲电试剂而引起的取代反应，称为亲电取代反应。第29页，共82页，星期日，2025年，2月5日HNO3+H2SO4HSO4-+H2O+NO2H2O+NO2H2O++NO2H2SO4+H2OH3+O+HSO4-(1)HNO3+2H2SO4H3O+++NO2+2HSO4-(1)硝化反应机理第30页，共82页，星期日，2025年，2月5日(2)卤化反应机理(3)磺化反应机理H3O+第31页，共82页，星期日，2025年，2月5日(4)烷基化和酰基化机理重排问题:何种产物产率大?第32页，共82页，星期日，2025年，2月5日3、加成反应（1）加氢（2）加氯第33页，共82页，星期日，2025年，2月5日4、氧化反应顺丁烯二酸酐（顺酐）目前工业上常采用丁烯或丁烷催化氧化法制顺酐。顺酐是不饱和树脂工业的重要原料。第34页，共82页，星期日，2025年，2月5日烷基苯的卤化氧化（原因）：含有α-H的烷基苯进行氧化时，不论烷基侧链的长短,烷基侧链均被氧化为羧基。常用氧化剂为KMnO4、浓HNO3、K2CrO4+H2SO4第35页，共82页，星期日，2025年，2月5日甲苯或多甲基苯的氧化有重大工业意义。常用氧化剂为空气，催化剂为V2O5或Co2+、Mn2+的羧酸盐。苯甲酸钠是常用食品、饮料防腐剂（国产可乐、雪碧以及火腿中常添加之），易代谢，一般不产生永久毒性。但也有文献怀疑其有致癌作用！第36页，共82页，星期日，2025年，2月5日对苯二甲酸是合成聚酯的重要工业原料第37页，共82页，星期日，2025年，2月5日苯二甲酸酐用于制备聚酯纤维（涤纶），均苯四甲酸二酐用于制备聚酰亚胺树脂或环氧树脂的固化剂。第38页，共82页，星期日，2025年，2月5日脱氢反应苯乙烯是合成丁苯橡胶、聚苯乙烯等的重要单体，也是不饱和树脂的稀释剂与交联剂。第39页，共82页，星期日，2025年，2月5日5、聚合反应聚苯乙烯用于制备泡沫塑料聚苯用于制备耐高温、导电、润滑材料。第40页，共82页，星期日，2025年，2月5日七、苯环上取代反应定位规则1、两类定位基2、苯环上取代反应定位效应理论解释3、二取代苯的定位规则4、定位规则在合成中应用第41页，共82页，星期日，2025年，2月5日1．两类定位基理论上40%40%20%实际结果并非如此，亲电试剂的位置与原取代基电子效应与空间效应有关。第42页，共82页，星期日，2025年，2月5日一取代苯硝化时相对速率与异构体分布第43页，共82页，星期日，2025年，2月5日a、第一类定位基—邻对位定位基（邻对位之和60%）：使亲电试剂进入其邻、对位且使苯环活化（卤素除外）。—O-、—N(CH3)2、—NH2、—OH、—OR、—NHCOR、—OCOR、—CH=CH2、—R、—F、—Cl、—Br、—I、-Ar等。b、第二类定位基—间位定位基（间位异构体40%）：使亲电试剂进入其间位且使苯环钝化。—N+(CH3)3、—NO2、—CN、—SO3H、-CHO、—COR、—COOH（R）、—CONH2、—N+H3、—CONR2等。第44页，共82页，星期日，2025年，2月5日2.苯环上取代反应定位效应理论解释甲、电子效应：（1）邻对位定位基Z为供电基，亲电试剂进攻邻对位有利第45页，共82页，星期日，2025年，2月5日第46页，共82页，星期日，2025年，2月5日第47页，共82页，星期日，2025年，2月5日（2）间位定位基三种极限构型中的C+不与强吸电基相连,相对稳定Z-强吸电基第48页，共82页，星期日，2025年，2月5日第49页，共82页，星期日，2025年，2月5日乙、空间效应空间效应越大，邻位异构体越少！。第50页，共82页，星期日，2025年，2月5日第51页，共82页，星期日，2025年，2月5日第52页，共82页，星期日，2025年，2月5日3、二取代苯的定位规则a:当两个取代基定位作用一致时，与单取代苯定位作用