亥姆霍兹方程.pptVIP

热力学基本微分方程的适用条件组成恒定的封闭系统发生的不做非体积功的可逆与不可逆过程内部发生热力学可逆化学反应或可逆相变但不做非体积功的封闭系统有非体积功时封闭系统的热力学微分方程3.6.2温度与△G的关系化成易于积分的形式吉布斯－亥姆霍兹方程：吉－亥方程积分形式：同理：利用dA＝－SdT－pdV和A＝U－TS可得吉布斯－亥姆霍兹方程运用吉布斯－亥姆霍兹方程可以计算化学反应在不同温度时的△G和△A3.6.3压力与△G的关系压力对理想气体G的影响压力对凝聚态G的影响压力对△rG的影响其中???????????????????????为反应前后体积的变化3.7化学势3.7.1偏摩尔量3.7.2化学势的定义3.7.3化学势判据3.7.4气体的化学势3.7.5溶液中各组分的化学势3.7.1偏摩尔量前面讨论的热力学公式都只能用于单组分均相系统或者多组分但组成不变的均相系统系统的组成发生变化，或者对一个封闭系统，其中不止一个相，在相与相之间有物质交换，各相的组成发生变化者，则每一个相都可以看作是一个开放系统，此时仅用两个变量已不能确定系统的状态了，系统的状态与各组分的物质的量也有关对组成可变的系统，在热力学函数表示式中都应包含各组分物质的量nB这一变量除质量以外，其它广度性质除非在纯物质中或理想溶液中，一般都不具有加和性讨论两种以上物质所构成的均相系统时，必须用新的概念来替代纯物质所用的摩尔量定义偏摩尔量：偏摩尔体积：偏摩尔吉布斯函数：偏摩尔量的物理意义在等温等压且除组分B之外其它组分的物质的量都不改变时，往系统中加入dnB的B物质所引起的广度性质X的变化或者在等温等压条件下，往无限大的系统中加入1molB物质（这时系统的组成变化很小，浓度可视为不变）所引起的广度性质X的变化纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量等温等压及其它各组分浓度不变时，增加dnB的B物质所引起系统广度性质X的变化为：偏摩尔量的讨论只有系统的广度性质才有偏摩尔量偏摩尔量是两个广度性质之比，所以是强度性质，与系统中物质数量的多少无关偏摩尔量和系统的温度、压力及浓度有关只有在恒温恒压及浓度不变时的偏微商才是偏摩尔量3.7.2化学势的定义定义化学势：化学势就是偏摩尔吉布斯函数凝聚态(液态、固态)物质熵变3.3.2相变化3.3.2.1可逆相变化在无限接近相平衡的条件下进行的相变为可逆相变相变化一般是在等温等压的条件下进行的，如果在此温度和压力下，变化的两相是平衡共存的，则相变化可视作可逆相变化3.3.2.2不可逆相变化当相变的始态是一种亚稳态（如过冷的液体、过热的液体、过饱和蒸气等）时，相变过程是不可逆的，需要设计出另外的可逆过程来计算熵变同种物质的固、液、气三态，气态熵最大，液态熵其次，固态熵最小3.3.3化学变化一般的化学反应过程都是不可逆过程，求熵变时不能简单地将反应的热效应除以反应的温度为了计算化学反应的熵变，必须设计可逆途径，可借助于电化学反应来实现，但能用该法计算其熵变的反应并不多化学反应的熵变可通过产物熵及反应物熵求出化学反应的熵变＝产物熵－反应物熵物质的熵值可由热力学第三定律给出3.4热力学第三定律

和规定熵3.4.1热力学第三定律3.4.2规定熵和标准摩尔熵3.4.3标准摩尔反应熵3.4.1热力学第三定律普朗克表述3.4.2规定熵和标准摩尔熵标准摩尔熵的一些规律若物质在从0K到T的温度范围内有相变发生，在计算规定熵时必须把相变过程的熵变包括进去例如某物质从0K到T经历如下变化：物质在温度T时的熵为各阶段熵变如下：3.4.3标准摩尔反应熵νB是化学反应计量系数，对反应物取负值，产物取正值任意温度T时化学反应的标准摩尔熵变3.5亥姆霍兹函数

和吉布斯函数3.5.1亥姆霍兹函数A3.5.2亥姆霍兹函数判据3.5.3吉布斯函数G3.5.4吉布斯函数判据3.5.5△A和△G的计算为什么要定义新函数3.5.1亥姆霍兹函数A最大功原理3.5.2亥姆霍兹函数判据在等温等容但非体积功W’≠0时，系统可发生△A＞0的过程，但必须满足△A≤W’，即系统△A的增加不大于环境对系统所做的非体积功虽然是通过等温过程引入亥姆霍兹函数的，但它是状态函数，所以不论什么过程，只要状态改变了，就可能有亥姆霍兹函数的变化，只不过在等温可逆过程中，系统亥姆霍兹函数的减少等于系统所做的最大功，