高化 第二章逐步聚合反应.pptVIP

（2）芳香聚酰胺(aramid)的合成*第125页，共190页，星期日，2025年，2月5日固态缩聚指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。不作为一种独立的缩聚反应方法，常作为进一步提高聚合物分子量的辅助手段。特点：（1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15-30℃；（2）一般采用AB型单体；（3）存在诱导期；（4）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。*第126页，共190页，星期日，2025年，2月5日?熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚?优?点?生产工艺过程简单，生产成本较低。可连续法生产直接纺丝。聚合设备的生产能力高。溶剂存在下可降低反应温度避免单体和产物分解，反应平稳易控制。可与产生的小分子共沸或与之反应而脱除。聚合物溶液可直接用作产品。反应聚条件缓和，反应是不可逆的。对两种单体的配比要求不严格。反应温度低于熔融缩聚温度，反应条件缓和。?缺??点反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下不分解，单体配比要求严格，反应物料粘度高，小分子不易脱除。局部过热可能产生副反应，对聚合设备密封性要求高。溶剂可能有毒，易燃，提高了成本。增加了缩聚物分离、精制、溶剂回收等工序，生产高分子量产品时须将溶剂蒸出后进行熔融缩聚。必须使用高活性单体，如酰氯，需要大量溶剂，产品不易精制。原料需充分混合，要求达一定细度，反应速度低，小分子不易扩散脱除。适用范围广泛用于大品种缩聚物，如聚酯、聚酰胺的生产。适用于单体或缩聚物熔融后易分解的产品生产，主要是芳香族聚合物，芳杂环聚合物等的生产。适用于气液相、液—液相界面缩聚和芳香族酰氯生产芳酰胺等特种性能聚合物。适用于提高已生产的缩聚物如聚酯、聚酰胺等的分子量以及难溶的芳族聚合物的生产。*第127页，共190页，星期日，2025年，2月5日按聚合物分子链结构形态按照单体-聚合物结构变化逐步聚合缩聚型逐步聚合非缩聚型逐步聚合加成逐步聚合开环逐步聚合逐步聚合线形逐步聚合非线形逐步聚合平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合逐步聚合反应分类*第128页，共190页，星期日，2025年，2月5日（i）平衡线形逐步聚合反应b.聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失去条件。（ii）不平衡线形逐步聚合反应聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。不平衡逐步聚合反应概括起来有两种：a.热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应条件：单体活性足够高；聚合物有足够稳定性；聚合温度足够低，无副反应。*第129页，共190页，星期日，2025年，2月5日不平衡线性逐步聚合反应及其聚合物1.氧化偶联缩聚一般表现为单体之间脱氢反应，实现单体的连接，有时也称为氧化脱氢聚合。主要有酚、炔、芳胺、芳烃衍生物和硫醇五大类。（1）聚苯醚（2）聚芳烃（3）聚芳炔*第130页，共190页，星期日，2025年，2月5日2.自由基缩聚如二苯甲烷的自由基缩聚3.分解缩聚如聚甲撑4.环化缩聚如聚酰亚胺*第131页，共190页，星期日，2025年，2月5日聚酰亚胺聚酰亚胺一般是二酐和二胺的缩聚物，目前最常用的芳二酐是均苯四甲酸酐，与二胺反应第一步先生成聚酰胺，第二步闭环生成聚酰亚胺。概述：聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是解决问题的能手（protionsolver），并认为没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术。*第132页，共190页，星期日，2025年，2月5日原料为对苯二甲酸与乙二醇。典型的可逆平衡反应，K＝4。熔融缩聚（258℃）。2.9重要缩聚物和其他逐步聚合物1.聚酯指主链上有-COO－酯基的杂链化合物。带侧基的聚合物如PMMA，PVAC等都不算聚酯。合成原理主要有四种醇酸直接酯化法，酯交换或醇解是可逆平衡慢反应，须加酸催化，减压酰氯与醇反应以及酸酐与醇反应是高活性单体，速率快，不可逆。典型代表（1）