第四章热分析.pptVIP

2.熔融焓△H、熔融熵△S和结晶度Wc熔融焓△H指结晶热焓或结晶熔融热，是结晶部分熔融所吸收的热量，可从DSC测到的熔融峰面积直接得到，并用来衡量聚合物结晶度的大小。熔融熵△S可从Tm0与△H和△S的关系式中求出：结晶度Wc可定义为聚合物的结晶部分熔融所吸收的热量与100%结晶的同类聚合物熔融所吸收的热量之比，也可定义为聚合物结晶所放出的热量与形成100%结晶所吸收的热量之比。*第61页，共94页，星期日，2025年，2月5日3.热容Cp在升温速率不变时，DSC谱图中基线的偏移量只与试样和参比物的热容差有关，因此可利用基线偏移量来测定某一高聚物的热容。具体方法是，选择已知热容的物质，如蓝宝石为基准，按一定的恒温-升温-恒温程序分别测定蓝宝石、高聚物试样和空坩埚的DSC图。有蓝宝石和试样的DSC图与空白基线的热流率差与相应质量之比，得到试样的热容，如下式所示：*第62页，共94页，星期日，2025年，2月5日（二）熔体结晶和冷结晶?对骤冷聚合物冷结晶及其熔融的研究，对于探讨结晶机理、了解结晶结构以及选择聚合物加工工艺和热处理条件也都具有十分重要的意义。试样在测定前先进行熔融并快速淬火处理，以得到基本上非晶的结构。从冷结晶DSC曲线上可清楚地看到冷结晶开始和结束温度以及熔融温度，从而可以确定薄膜的拉伸温度必须选择在Tg以上和117℃之间的温度内，以免由于发生结晶而影响拉伸，拉伸后热定型热温度则一定要高于152℃，使之冷结晶安全，但又不能太接近熔点，以免结晶熔融。图4.21用DSC法确定聚脂薄膜的加工条件*第63页，共94页，星期日，2025年，2月5日（三）等温结晶动力学?结晶过程可分为等温和非等温结晶。等温结晶不涉及降温速率的动态过程，避免了试样内的温度梯度，理论处理相对容易，因此，等温结晶是研究和展示聚合物结晶行为常用的实验方法之一。图4.22是曲型的DSC等温结晶曲线。为得到结晶时间适宜和较为完整的结晶曲线，一般应选择结晶熔融温度30℃以下左右。比较合适的温度是从熔融温度以最快的降温速率到达所设定的结晶温度后，经一定的结晶诱导期后即出现明显的放热曲线。*第64页，共94页，星期日，2025年，2月5日（四）非等温结晶动力学?在高分子材料加工过程中，结晶过程都是在非等温条件下进行的，例如纤维的熔融纺丝以及塑料成型加工等。因此，研究非等温结晶动力学更具有理论和实际意义。由于非等温结晶的复杂性，对其动力学的处理不象等温结晶那样有比较成熟的测试与数学处理方法。对非等温结晶的研究可分为线性和非线性降温，但多为等速降温研究。非等温结晶的DSC实验较为简单，将结晶聚合物升温至熔点以上20-30℃，停留数分钟以消除热历史，然后以一定速率（通常10℃/min）降温，就可以看到类似等温结晶的曲线。*第65页，共94页，星期日，2025年，2月5日二、聚合物液晶的多重转变?（一）晶－晶转变、晶－液晶转变和液晶－液相转变?与未形成液晶的聚合物相比，液晶聚合物在加热过程中的热转变往往包括从晶相到液晶相的转变，以及液晶相到各向同性的液相的转变。图4.23是一种聚酯同系物PB-n（n为连接液晶相的柔性链单元）的升温DSC曲线。*第66页，共94页，星期日，2025年，2月5日一、DTA与DSC仪器的组成与原理?（一）差热分析仪的组成与原理?DTA仪器由炉子、炉温控制器、微伏放大器、记录与数据处理器组成。图4.1差热分析（DTA）原理图*第29页，共94页，星期日，2025年，2月5日（二）差示扫描量热计的组成与原理常用的DSC有热流式与功率补偿式两种。图4.2热流型DSC方框图*第30页，共94页，星期日，2025年，2月5日a、功率补偿DSC方框图1－电炉；2，5－容器；3－参比物（R）；4－支持器；b、功率补偿型DSC的原理图6－试样（S）；7，8－加热器；9－测温热电偶；10－温差热电偶b、功率补偿型DSC的原理图图4.3功率补偿式DSC的方框与原理图*第31页，共94页，星期日，2025年，2月5日二、差热分析与差示扫描量热法的理论处理?（一）DTA曲线的特征温度与表示方法图4.4DTA曲线的分析（a）Tw、Tr和Ts的升温曲线与DTA的理想曲线（b）确定反应终点的作图法*第32页，共94页，星期日，2025年，2月5日（二）DSC曲线的理论处理?