高分子化学配位聚合.pptxVIP

;1.配位聚合定义：

指烯类单体碳－碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随即单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增加过程。;未满22岁取得博士学位

曾在Frankfort,Heideberg大学任教

1936年任Halle大学化学系主任，后任校长

1943年任MakPlanck研究院院长

1946年兼任联邦德国化学会会长

主要贡献是创造了Ziegler催化剂

1963年荣获Nobel化学奖

治学严谨，试验技巧娴熟，一生发表论文200余篇;意大利人，21岁获化学工程博士学位

1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长

50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大结果

1952年,在德Frankford参加Ziegler汇报会，被其研究工作深深打动

1954年，发觉丙烯聚合催化剂

1963年，获Nobel化学奖;链增加反应可表示以下;单体首先在过渡金属上配位形成?络合物

证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离

制得了4-甲基-1-戊烯－VCl3?络合物

反应是阴离子性质

间接证据：

?-烯烃聚合速率随双键上烷基增大而降低

CH2=CH2CH2=CH－CH3CH2=CH－CH2－CH3

直接证据：

用标识元素终止剂终止增加链

14CH3OH?14CH3O－＋H＋;增加反应是经过四元环插入过程;一级插入;带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为二级插入;配位聚合、络合聚合

在含意上是一样，可互用

普通认为，配位比络合表示意义更明确

配位聚合结果：

能够形成有规立构聚合物

也能够是无规聚合物

定向聚合、有规立构聚合

这二者是同意语，是以产物结构定义

都是指以形成有规立构聚合物为主聚合过程

乙丙橡胶制备采取Z－N催化剂，属配位聚合，但结构是无规，不是定向聚合;3.配位聚合引发剂与单体;配位引发剂作用;7.2聚合物立构规整性;光学异构体（也称对映异构体），是由手征性碳原子产生构型分为R（右）型和S（左）型两种

对于?-烯烃聚合物，分子链中与R基连接碳原子含有下述结构：;依据手性C*构型不一样，聚合物分为三种结构：;

因聚合物分子链中双键或环形结构上取代基构型不一样引发

如异戊二烯聚合，1,4-聚合产物有：;

指聚合物不但含有手性碳原子，而且能使偏振光偏振面旋转，真正含有旋光性，这种聚合物称为光学活性聚合物。

采取两种办法：

改变手性碳原子C*近邻环境；

将侧基中含有手性碳原子C*烯烃聚合;将这种光学引发剂优先选择一个对映体进入聚合物链聚合反应称为立构选择性聚合;将侧基中含有手性C*烯烃聚合;3.立构规整性聚合物性能;如丁二烯聚合物：

1,2聚合物都含有较高熔点;聚合物立构规整性用立构规整度表征

立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物分数

是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力一个主要指标;也可用红外光谱特征吸收谱带测定;;Ⅰ～Ⅲ主族金属有机化合物

主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3

R为1～11碳烷基或环烷基

有机铝化合物应用最多：

AlHnR3－nAlRnX3－n

X=F、Cl、Br、I

当主引发剂选同TiCl3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多项选择取AlEt2Cl

Al/Timol比是决定引发剂性能主要原因

适宜Al/Ti比为1.5~2.5;

评价Z-N引发剂依据;加入第三组分引发剂称为第二代引发剂

引发剂活性提升到5×104gPP/gTi

第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了载体，如：MgCl2、Mg(OH)Cl

引发剂活性到达6×105g/gTi或更高;形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属组成和反应条件。如：

;3.使用Z-N引发剂注意问题;7.4?-烯烃配位阴离子聚合;;;因为单体首先在Ti上配位（引发），然后Al－CH2CH3键断裂，－CH2CH3碳负离子连接到单体?-碳原子上（Al上增加），据