第三章紫外可见第三次课.pptVIP

2判别互变异构体（一般共轭体系的λmax和εmax大于非共轭体系）酮式:λmax=243nm,εmax=16烯醇式:λmax=272nm,εmax=16000第29页，共46页，星期日，2025年，2月5日三、定量分析（一）单组分的定量方法1．吸光系数法2．标准曲线法3．对照法：外标一点法第30页，共46页，星期日，2025年，2月5日续前1．吸光系数法（绝对法）第31页，共46页，星期日，2025年，2月5日练习例：维生素B12的水溶液在361nm处的百分吸光系数为207，用1cm比色池测得某维生素B12溶液的吸光度是0.414，求该溶液的浓度解：第32页，共46页，星期日，2025年，2月5日练习例：精密称取B12样品25.0mg，用水溶液配成100ml。精密吸取10.00ml，又置100ml容量瓶中，加水至刻度。取此溶液在1cm的吸收池中，于361nm处测定吸光度为0.507，求B12的百分含量？解：第33页，共46页，星期日，2025年，2月5日第1页，共46页，星期日，2025年，2月5日一、仪器测量条件的选择任何光度计都有一定的测量误差，这是由于光源不稳定、实验条件的偶然变动、读数不准确等因素造成的。这些因素对于试样的测定结果影响较大，特别时当试样浓度较大或较小时。因此要选用适宜的吸光度范围，以使测量的结果的误差尽量减小。第2页，共46页，星期日，2025年，2月5日根据Lamberert－Beer定律微分后，得或(3.13)将式（3.13）代入Lamberert－Beer定律，则测定结果的相对误差为(3.14)第3页，共46页，星期日，2025年，2月5日要使测定结果的相对误差(Δc/c)最小，对T求导数应有一极小值，即：lgT＝－0.4343或T＝36.8%即当吸光度A＝0.434时，吸光度测量误差最小。如果光度计读数误差为1％，若要求浓度测量的相对误差小于5％，则待测溶液的透射比应选在70％~10%范围内，吸光度为0.15~1.00。实际工作中，可通过调节待测溶液的浓度，选用适当厚度的吸收池等方式使透射比T（或吸光度A）落在此区间内。第4页，共46页，星期日，2025年，2月5日二、反应条件的选择（一）显色反应1、概念选用适当的试剂，与待测离子反应生成对紫外或可见光有较大吸收的物质再行测定。2、显色反应满足的要求a、反应的生成物必须在紫外、可见光区有较强的吸光能力，即摩尔吸光系数较大，反应有较高的选择性；b、反应生成物应当组成恒定、稳定性好，显色条件易于控制等，这样才能保证测量结果有良好的重现性；c、对照性要好，显色剂与有色配合物的λmax的差别要在60nm以上。第5页，共46页，星期日，2025年，2月5日（二）影响显色反应的因素1、显色剂的用量生成配位化合物的显色反应可用下式表示(3.16)式中：M代表金属离子，R为显色剂，βn为配合物的累积稳定常数。第6页，共46页，星期日，2025年，2月5日由式3.16可见，当[R]固定时，从M转化城MRn的转化率不发生变化。对稳定性好的（即βn大）配合物，只要显色剂过量，显色反应既能定量进行。而对不稳定的配合物或可行成逐级配合物时，显色剂用量要过量很多或必须严格控制。例如，以SCN-作显色剂测定钼时，要求生成红色的Mo(SCN)5配合物进行测定，但SCN-浓度过高时，由于会生成浅红色的Mo(SCN)6－配合物而使吸光度降低。显色剂的用量可通过实验确定，作吸光度显色剂浓度变化曲线，选恒定吸光度值时的显色剂用量。第7页，共46页，星期日，2025年，2月5日2、溶液酸度的影响多数显色剂都是有机弱碱或弱酸，介质的酸度会直接影响显色剂的离解程度，从而影响显色反应的完全程度。溶液酸度的影响表现在许多方面。（1）pH的不同，可形成具有不同配位数、不同颜色的配合物。Fe(Ⅲ)可与水杨酸在不同pH生成组成配比不同的配合物。pH范围配合物组成颜色4Fe(C7H4O3)+紫红色(1:1)4～7Fe(C7H4O3)2+棕橙色(1:2)8～10Fe(C7H4O3)33+黄色(1:3)第8页，共46页，星期日，2025年，2月5日（2）pH增大会引起某些金属离子水解而形成各种型体的羟基配合物，甚至可能析出沉淀；或者由于生成金属的氢氧化物而破坏了有色配合物，使溶液的颜色退去。实际工作中使通过实验来确定显色反应的最宜酸度的。