过渡金属有机化合物的基元反应.ppt

金属与卤代烃的反式氧化加成当金属配位化合物与卤代烃进行氧化加成反应时，往往会采取和H2完全不同的反式加成，原因可能是有手性碳原子构型产生，为了使新配位化合物稳定存在而采用反式加成提高中心金属与卤代烃两个不同配体的成键程度，至于构型反转尚不能完全证实。第28页，共66页，星期日，2025年，2月5日还原消除反应相当于氧化加成反应的逆反应：通式：M[n+2](A)(B)→M[n]+A—B消去的两个配体从理论上讲必须是在金属配位化合物上是体现顺式关系，这样才有利于消除，如果是反式的对应两个配体发生消除反应，必须进行构型变化成为有顺式关系才能进行消除反应第29页，共66页，星期日，2025年，2月5日如果A、B是烷基或芳基时，还原消除反应实际上就是偶联反应，其中有一个氢则发生氢化反应第30页，共66页，星期日，2025年，2月5日用标记物进行产物分析，得知产物发生得还原消除反应是顺式消除的。第31页，共66页，星期日，2025年，2月5日插入和反插入插入和反插入是对应的方向相反的反应，即一个不饱和配体插入到邻近的金属和其他配体之间或者从金属和配体之间抽出一个不饱和配体，典型通式为：第32页，共66页，星期日，2025年，2月5日典型的插入反应就是羰基的插入：第33页，共66页，星期日，2025年，2月5日从反应机理和实验结果证实，此反应相当于烷基的迁移第34页，共66页，星期日，2025年，2月5日1234第35页，共66页，星期日，2025年，2月5日甲基和羰基处于顺式关系才能发生插入反应，有4种途径第36页，共66页，星期日，2025年，2月5日1234如果甲基迁移到羰基上则1：2：4=1：2：1无3产物如果羰基插入到M-CH3上则1：2：3=1：2：1无4产物第37页，共66页，星期日，2025年，2月5日反插入反应脱羰就是典型的CO的反插入反应：第38页，共66页，星期日，2025年，2月5日烯烃的插入第39页，共66页，星期日，2025年，2月5日?-夺氢反应第40页，共66页，星期日，2025年，2月5日?-消除的反应过程第41页，共66页，星期日，2025年，2月5日配体和外来试剂的反应此类基元反应指的对象不是金属和配体之间的关系，而是配体由于各自具有不同的性质（例如亲核性质等），由于这些配体与金属进行配位后，本身的电子密度发生了改变，如果烯烃是CO、烯和芳烃等，则容易被亲核试剂进攻而发生类似与插入或加成反应。第42页，共66页，星期日，2025年，2月5日亲核试剂的进攻对于具有一定空间立体构型的金属配位化合物来说就具有空间选择性：第43页，共66页，星期日，2025年，2月5日几个过渡金属有机化合物催化的反应Wacker烯烃氧化反应Monsanto乙酸合成反应氢甲酰化反应水-气迁移反应均相氢化反应C-H的活化反应钯催化的交叉偶联反应烯丙基化反应烯烃复分解反应第44页，共66页，星期日，2025年，2月5日第45页，共66页，星期日，2025年，2月5日Wacker烯烃氧化反应第46页，共66页，星期日，2025年，2月5日第47页，共66页，星期日，2025年，2月5日第1页，共66页，星期日，2025年，2月5日基元反应的类型⑴配体的配位和解离⑵氧化加成⑶还原消除⑷插入和反插入⑸配体与外来试剂的反应第2页，共66页，星期日，2025年，2月5日配体的配位和解离金属有机化合物的配体与金属之间的结合和分离过程第3页，共66页，星期日，2025年，2月5日配体的配位和解离的意义从络合常数k来看，k越大，即配位饱和的化合物越稳定，难以发生配体的解离情况；如果k太小，则此配位化合物不稳定，容易解离成相应的配体。第4页，共66页，星期日，2025年，2月5日容易发生配体解离的金属有机化合物则可以利用此性质来生成不饱和的配位化合物来进行有关化学反应。容易形成配位饱和的金属有机化合物在化学意义上就容易得到并能够从混合物中得到分离；第5页，共66页，星期日，2025年，2月5日配体的解离18电子的配位化合物，发生配体解离，失去一个配体形成16电子的配位化合物，留下一个配位空位给新的配体准备新的配位反应。第6页，共66页，星期日，2025年，2月5日不饱和配体化合物的再配位对于16电子的配位不饱和化合物，在与其他反应发生之前，首先会发生配体的再配位反应，如果系统中存在有合适的配体。第7页，共66页，星期日，2025年，2月5日配位与解离的规律在金属有机化合物的配位与解离的基元反应中的规律就是：