第五章卤代烃.pptVIP

*3离去基团离去能力差异的具体应用：好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代。R-X+AgNO3RONO2+AgX好的离去基团不好的离去基团*1.这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基团(亲核试剂)和离去基团处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合。SN2的特点*2.所有产物的构型都发生了翻转。*3.消旋化速度比取代反应的速度快一倍。*4.该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。二、亲核取代的单分子机理，1反应动力学——实验事实[分析]动力学为一级反应说明:仅于旧键断裂有关,分步反应,旧键断裂是反应速率控制步骤.机理表达式:反应速率与是否加碱无关.反应中间体:碳正离子2能线图反应经历了两个过渡态、一个碳正离子中间体碳卤键的断裂是速控步骤。3离去基团对的影响由机理表达式可知：离去基团越易离去，反应越快。4溶剂对亲核取代反应的影响（1）溶剂的分类：质子溶剂：水、醇、乙酸等偶极非质子溶剂：介电常数大于15；不易给出质子；结构特点是：负端裸露，正端藏于分子内。例如：DMSODMFHMPA丙酮、吡啶、硝基甲烷、乙腈等非极性溶剂：介电常数大于15，不给出质子。例如：THF氯仿、乙醚、苯等。N,N-二甲基甲酰胺DMF(Dimethylformamide)二甲亚砜DMSO(Dimethylsulfoxide)六甲基磷酰胺HMPT(Hexamethylphosphorictriamide)偶极非质子溶剂（2）溶剂对反应影响的规律①质子溶剂一般对SN1反应有利，对SN2不利；[解释]Proticsolvents,suchasmethanolandethanol,slowdownSN2reactionsbyclusteringaroundthereactantNucleophile,aprocesscalledsolvation.Solventmoleculeshydrogenbondtothenucleophile,orientingthemselvesintoa“cage”arounditandtherebyloweringitsreactivity.Asolvatedanionreducednucleophilicityduetoenhancedground-statestability.卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极键来供给。R–XRX??[]??+?-R++X-作用物过渡态产物[解释]质子溶剂对SN1的影响------溶剂效应在气相中，需要836.8kJ/mol。在水相中，需要83.7kJ/mol。溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。②偶极溶剂对SN2反应有利（相对于SN1、质子溶剂而言）；PolaraproticsolventsincreasetheSN2reactionsbyraisingtheground-stateenergyofnucleophile.Particu-larlyvaluableareDMF,DMSOandHMPA.Thesesolventscandissolvatemanysaltsbecauseoftheirhighpolarity,buttheytendtosolvatemetalcationsratherthannucleophilicanions.Asaresult,thebareunsolvatedanionshaveagreaternucleophilicity,andSN2reactionstakeplaceatcorrespondinglyfasterrates.③非极性溶剂对SN1、SN2反应都不利(RX不溶于非极性溶剂）。SN1